Énergie interne

Le premier principe de la thermodynamique peut s'écrire sous deux formes entièrement équivalentes selon que l'on travaille à chaleur Q et volume constant V: dU = dQ - p·dVou à chaleur et pression constante: dH = dQ + V·dp, ces deux fonctions d'états U (énergie interne) et H (enthalpie) étant reliées par une transformation de Legendre H = U + p·V. Ces expressions ne sont valables en toute rigueur que pour les matières gazeuses qui sont des états où les énergies potentielle sont négligeables devant l'énergie cinétique. Dans le cas des solides, l'énergie interne U peut s'exprimer au moyen d'une certain nombre de paires de variables conjuguées selon:

\[dU = dQ + \sum\limits_{i = 1}^3 {\sum\limits_{j = 1}^3 {{\sigma _{ij}}d(V{\eta _{ij}})} }  - \sum\limits_{i = 1}^3 {{E_i}d(V{P_i})}  - \sum\limits_{i = 1}^3 {{B_i}d(V{M_i})}  + \sum\limits_{i = 1}^n {{\mu _i}d{N_i}}  + \phi dq + \gamma dA\]

Cette expression qui s’applique à tout solide nous montre que la variable conjuguée du tenseur de déformation V·η_ij (m³)  est le tenseur de contraintes σ_ij (N·m^-2), que la variable conjuguée du champ électrique E_i (V·m^-1) est le moment dipolaire V·P_i (C·m), que la variable conjuguée de la densité de flux magnétique B_i (T) est le moment magnétique V·M_i (A·m²), que la variable conjuguée du potentiel chimique µ_i (J) est le nombre de molécules N_i, que la variable conjuguée du potentiel électrique φ (V) est la charge q (C) et enfin que la variable conjuguée de l’énergie intefaciale γ est l’aire A du système. Pour un système en rotation il faudrait encore rajouter un terme  ω·dL, où ω est la vitesse angulaire de rotation (rad·s^-1) et L le moment cinétique (J.s·rad^-1) et comme on l’a déjà dit un terme m·g·h pour tenir compte de la gravitation. Pour un système isolé à un composant (µ₁ = 0) d’extension infinie (γ = 0) placé au ras du sol (h = 0) et immobile (ω = 0), sans champ électrique E_i = (0,0,0), sans champ magnétique B_i = (0,0,0) et non soumis à un potentiel électrique (φ = 0) de type liquide ou gazeux (σ_ij = -p·δ_ij et dV = V(dη₁₁ + dη₂₂ + dη₃₃), cette expression se réduit à l’expression bien connue du premier principe: dU = dQ - p·dV = dQ - dW. Ceci illustre bien tout ce recouvre le terme d’énergie interne ainsi que la portée très générale des raisonnements thermodynamiques qui transcendent toutes les disciplines scientifiques (mécanique, électromagnétisme, chimie, biologie, etc...).