Enthalpie

Il est usuel en thermodynamique de faire la distinction entre deux types de quantités permettant de définir un état thermodynamique. Si j’imagine un système thermodynamique comme étant composé de plusieurs sous-systèmes, je trouverais que certaines variables de ce système dites intensives prennent la même valeur dans chacun des sous-systèmes, tandis que d’autres dites extensives se comporteront plutôt de manière additive, la valeur totale caractérisant le système étant la somme des valeurs trouvées dans chacun des sous-systèmes. Ainsi la masse est de toute évidence une grandeur extensive, tandis qu’à l’équilibre thermique, la température qui la même en tout point est plutôt une variable de nature intensive. L’énergie est également une grandeur de nature extensive à condition toutefois que les différents sous-systèmes n’interagissent pas entre eux. En fait cette distinction n’a rien de fondamental car c’est à l’expérimentateur qu’il revient en dernier ressort de choisir la manière dont il découpe son système, ce qui a pour effet de déterminer quelles seront les variables intensives et extensives. Par exemple un volume d’air pourra être découpé en plusieurs petits volumes contigus dont la somme sera égale au volume total. Avec une telle partition, la pression sera la même dans chacun des petits volumes et sera donc une variable intensive par opposition au volume qui sera de nature extensive. Mais si maintenant je considère que ce même volume de d’air est formé de deux types de molécules, oxygène et azote, le volume occupé par chaque molécule est alors le même tandis que la pression est égale à la somme des pressions partielles produites par les deux types de molécules. Dans ce cas, le volume étant le même partout c’est lui qui joue le rôle de variable intensive, alors que la pression qui est additive joue le rôle de variable extensive. On remarquera que cette ambiguïté ne peut pas être levée en imposant de ne considérer que des subdivisions purement spatiales de telle manière à ce que chaque sous-système ait la même composition chimique locale. En effet, il suffit de considérer un ruban de caoutchouc élastique en extension. Si je découpe ce ruban perpendiculairement à son axe en plusieurs bandelettes, alors j‘aurais une élongation additive et donc extensive alors que la tension qui est la même dans chaque bandelette sera intensive. Si maintenant je découpe le même ruban toujours en bandelettes mais dans le sens de la longueur parallèlement à son axe, l’élongation qui est la même pour chaque bandelette jouera le rôle de variable intensive alors que les différentes tensions s’additionnent et deviennent donc extensives. On voit donc que cette distinction entre variables intensives et extensives n’a que peu de sens physique.

Une distinction parmi les variables thermodynamiques, peut-être un peu plus fondamentale, consiste à les classer paires de variables conjuguées. L’idée est qu’il existe de multiples manières de faire varier l’énergie interne d’un système thermodynamique. Par exemple, si je place mon système à une hauteur h, j’aurais dans l’énergie interne U un terme m·g·h, que l’on peut voir comme le produit de la masse par un potentiel de gravitation (g·h), ou bien comme le produit d’une force (m·g) par un  déplacement h. Selon le vocabulaire précédemment introduit, masse et hauteur sont des grandeurs extensives, alors que potentiel et force sont des grandeurs intensives. Au lieu de cette terminologie, on préférera dire que masse et potentiel ou bien force et hauteur forment des paires de variables conjuguées dans le sens où le produit d’un variable donnée par sa variable conjuguée donne toujours une énergie. Par exemple on dira que volume V et pression p forment un autre paire de variable conjuguées puisque le produit p·V est un travail, forme particulière d’énergie. 

À côté de ces variables thermodynamiques, il est également possible de définir d’autre fonctions d’états via des transformées de Legendre. 

Considérons par exemple le premier principe sous sa forme la plus simple: dU = dQ - p·dV, ce qui signifie que j’ai deux variables de commandes Q et V que je peux fixer expérimentalement en travaillant soit à chaleur constante (dQ = 0, conditions adiabatiques), soit à volume constant  (dV = 0, conditions isochores). La conséquence du premier principe est que lorsque je fais varier ces deux degrés de liberté indépendamment l’un de l’autre, je ne suis plus libre de faire varier arbitrairement la troisième variable p qui est la pression. Si d’un point de vue théorique cette situation est satisfaisante, il n’en va pas du tout de même sur le plan pratique. En effet, fixer le volume signifie que le système doit être placé dans une enceinte parfaitement rigide capable d’encaisser des fortes variations de pression sans se déformer. C'est le protocole expérimentale mis en œuvre dans la calorimétrie à volume constant qui permet de mesurer les variations d'énergie interne au moyen de la capacité calorifique à volume constant C_V  comme on le voit ici à gauche:

Si le récipient vient à se fissurer pour une raison quelconque, il peut se se transformer en une véritable bombe capable de faire voler en éclat tout un laboratoire si la pression devient très forte. Pour cette raison on estime généralement beaucoup plus sûr de travailler à pression fixée (dp = 0) en laissant le volume s’adapter aux conditions de pression imposées que l’on maîtrise très facilement dans le cas de la pression atmosphérique. Dans ces conditions de pression fixée, la fonction d’état énergie interne U qui dépend de la chaleur Q et du volume V n’est plus du tout adapté à ce nouveau système thermodynamique où les variables de commandes sont la chaleur Q et la pression p. Pour remédier à cela, on introduit donc une nouvelle fonction d’état que l’on appelle enthalpie H(Q,p) et telle que H = U + p·V. Cette transformation de Legendre permet alors d’exprimer le premier principe sous une nouvelle forme différentielle entièrement équivalente à la précédente mais où apparaît maintenant les nouvelles variables de commande Q et p, soit dH = dU + V·dp puisque d(p·V) = p·dV + V·dp et dU = dQ - p·dV.