Équipartition de l'énergie

Le premier principe de la thermodynamique impose que l’énergie totale d’un système, somme de toutes les énergies cinétiques et toutes les énergies potentielles reste toujours constante quoiqu’il arrive. Ce principe reste parfaitement valable en mécanique quantique contrairement au principe d'équipartition de l'énergie. Ce théorème d’équipartition affirme que si l'énergie E est une fonction quadratique d'un degré de liberté donné q, on aura alors nécessairement à l'équilibre thermique:\[\left\langle {q\cdot\frac{{\partial E}}{{\partial q}}} \right\rangle  = {k_B}T\]

où T est la température absolue au sens de Kelvin et k_B = 1,3806488×10^-23 J·K^-1, la constante de Boltzmann et où la paire de crochets <> désigne la valeur moyenne à l'équilibre. Considérons à titre d'exemple toutes les possibilités de mouvement d'un molécule dans le gaz hydrogène diatomique H₂ :

L'énergie totale E d'un tel système dont le centre de masse peut se déplacer selon trois directions (X,Y,Z) indépendantes, qui peut tournoyer autour de ce même centre de masse selon deux axes et vibrer le long de la liaison H-H de longueur r s'écrit: \[E = \frac{{p_X^2}}{{2m}} + \frac{{p_Y^2}}{{2m}} + \frac{{p_Z^2}}{{2m}} + \frac{{p_\alpha ^2}}{{2m{r^2}}} + \frac{{p_\beta ^2}}{{2m{r^2}}} + \frac{{p_r^2}}{{2m}} + \frac{1}{2}k\cdot{r^2}\]
Si j’applique le théorème de l’équipartition aux moments linéaires p_i = m·v_i selon i = X, Y, Z ou r, je trouve que: \[\left\langle {{p_i}\cdot\frac{{\partial E}}{{\partial {p_i}}}} \right\rangle  = \left\langle {\frac{{p_i^2}}{m}} \right\rangle  = {k_B}T \Rightarrow \left\langle {\frac{{p_X^2}}{{2m}} + \frac{{p_Y^2}}{{2m}} + \frac{{p_Z^2}}{{2m}} + \frac{{p_r^2}}{{2m}}} \right\rangle  = \frac{{4{k_B}T}}{2} = 2{k_B}T\]

Pour les deux moments angulaires, chaque contribution vaut aussi de ½k_BT puisque:\[\left\langle {{p_\alpha }\cdot\frac{{\partial E}}{{\partial {p_\alpha }}}} \right\rangle  = \left\langle {\frac{{p_\alpha ^2}}{{m{d^2}}}} \right\rangle  = \left\langle {{p_\beta }\cdot\frac{{\partial H}}{{\partial {p_\beta }}}} \right\rangle  = \left\langle {\frac{{p_\beta ^2}}{{m{d^2}}}} \right\rangle  = {k_B}T\] \[ \Rightarrow \left\langle {\frac{{p_\alpha ^2}}{{2m{d^2}}} + \frac{{p_\beta ^2}}{{2m{d^2}}}} \right\rangle  = \frac{{2{k_B}T}}{2} = {k_B}T\]

Enfin pour l’énergie potentielle de vibration de la liaison j’ai encore une fois ½k_BT: \[\left\langle {r\cdot\frac{{\partial E}}{{\partial r}}} \right\rangle  = \left\langle {k\cdot{r^2}} \right\rangle  = {k_B}T \Rightarrow \left\langle {\frac{{k\cdot{r^2}}}{2}} \right\rangle  = \frac{{{k_B}T}}{2}\]

L’énergie interne U de ce gaz s’écrit donc U = N_A<E> = 7RT/2 ⇒ C_V = (∂U/∂T)_V = 7R/2, où R = N_A·k_B est la constante des gaz parfaits. La physique statistique prévoir donc un valeur C_V/R = 7/2 = 3,5 pour le gaz dihydrogène.