Énergie électronique

La description du mouvement des électrons au voisinage d’un noyau comprenant 8 protons (atome d'oxygène) et de deux noyaux ne possédant qu’un seul proton (atome d'hydrogène) ne peut se faire qu'au moyen des lois de la physique quantique. Si le calcul de l'énergie électronique totale associée à cet ensemble de 10 charges positives entourées d'un nuage électronique de 10 électrons est relativement complexe, il n'en reste pas moins que la forme qu'adoptera le nuage électronique global devra présenter les mêmes éléments de symétrie que celui associé à une structure en 'V'. Ces formes caractéristiques pour les nuages électroniques décrivant les différents états de l''eau sont appelées "orbitales moléculaires" et son représentées ci-dessous:

Expliquons comment décoder ce diagramme. On remarquera qu’à chaque orbitale est associée un niveau d’énergie bien défini qui est occupé par deux électrons conformément au principe d’exclusion de Pauli. Les états électroniques de la molécule d’eau sont eux repérés au moyen d’un label unique décrivant comment se comporte le nuage électronique lorsque l’on applique les quatre opérations de symétrie qui laissent la molécule d’eau invariante.

Ainsi le label a₁ signifie que le nuage électronique reste identique à lui-même si l’on tourne la molécule de 180° autour de l’axe bisecteur de l’angle HOH (opération notée C₂), ou si l’on prend son image par réflexion dans un plan miroir bisecteur de l’angle HOH (opération noté σ_xz) ou encore son image par réflexion dans un plan miroir correspond au plan qui contient la molécule (opération notée σ_yz).

Le label b₁ signifie quant à lui que les parties bleu et orange du nuage électronique s’intervertissent si l’on applique la rotation C₂ ou l’opération miroir σ_yz et reste identique à lui-même si l’on applique l’opération miroir σ_xz.

Enfin, le label b₂ signifie pour sa part que les parties bleu et orange du nuage électronique s’intervertissent si l’on applique la rotation C₂ ou l’opération miroir σ_xz et reste identique à lui-même si l’on applique l’opération miroir σ_yz.

On peut résumer un tel diagramme au moyen de ce que l'on appelle une "configuration électronique" qui décrit comment les 10 électrons de la molécule d'eau se répartissent parmi les différents niveaux disponibles:
\[\begin{matrix}\r\n\Gamma(H_{2}O) =\left \{ \left ( 1a_{1} \right )^{2} \right \}& \left ( 2a_{1} \right )^{2} \left ( 1b_{2} \right )^{2} \left ( 3a_{1} \right )^{2} \left ( 1b_{1} \right )^{2} & \left \langle \left ( 4a_{1} \right )^{0}\left ( 2b_{2} \right )^{0} \right \rangle\r\n\end{matrix}\]
Tout ce qui se trouve dans les accolades décrit ce que l'on appelle les électrons de "cœur" qui ne peuvent être arrachés qu'aux moyens de rayons X. Tout ce qui se trouve entre crochets décrit ce que l'on appelle les niveaux "anti-liants" ou niveaux "excités" ou encore niveaux "vides". Si l'on place de la densité électronique dans de tels états par excitation optique par exemple, la molécule peut devenir très instable et parfois même exploser ou se dissocier. Parmi ces niveaux vides, les chimistes ont pris l'habitude de singulariser le tout premier niveau vide sous le nom de "LUMO" car c'est dans ce niveau que doivent aller les électrons en provenance d'autres molécules évoluant à proximité de la molécule considérée. Enfin tout ce qui se trouve entre le cœur et les niveaux vides correspond aux électrons de valence, c'est à dire ceux qui sont responsables de la couleur des choses ou bien des propriétés chimiques. Ici aussi les chimistes ont pris l'habitude de singulariser le dernier niveau occupé sous le nom de "HOMO" car c'est ce niveau d''énergie qui donnera ses électrons à toutes les autres molécules avides d'électrons évoluant à proximité de la molécule considérée. La différence d'énergie entre ces deux niveaux HOMO et LUMO, appelé "gap HOMO-LUMO" est un bon indicateur de la stabilité de la molécule. Plus il est élevé, plus la molécule sera stable et non réactive. Plus il est faible, plus la molécule sera instable et hautement réactive. Ce gap peut être mesuré par spectroscopie optique et se trouve être voisin de 7,4 eV pour l'eau, ce qui est un gage de stabilité thermodynamique et chimique élevée.