Glace

La glace est la forme solide qu'adopte lorsque la température descend en-dessous de 0°C. Depuis les premières études structurales via la diffraction des rayons X sur monocristal, on s’est aperçu qu’il n’existait pas une seule forme de glace mais de nombreuses autres présentant des topologies différentes [1]. Le point commun entre toutes les glaces est la présence du pentamère à structure tétraèdrique (H₂O){H₂O}₄ impliquant une molécule d'eau engagée dans 4 liaisons hydrogène avec d'autres molécules d'eau.

Cette unité structurale de base (H₂O){H₂O}₄ est de fait extrêmement flexible pouvant donner naissance à pas de moins de 15 polymorphes cristallins notés de Ic, Ih et de II à XIV ainsi que 3 phases amorphes différentes. Voici le diagramme de phase extrêmement complexe de la glace:

Parmi les 15 polymorphes cristallins, 3 paires peuvent être identifiées (Ih, XI), (III, IX) et (VII, VIII) correspondant à la même structure dans une version soit complètement désordonnée où il n’est pas possible de différencier entre donneur et accepteur (polymorphes Ih, III et VII), soit au contraire dans une version complètement ordonnée où cette différentiation est possible (polymorphes XI, IX et VIII). On notera que les polymorphes V et XII, également désordonnés, n’avaient pas d’équivalent ordonné jusqu’en 2006 où deux nouveaux types de glace noté XIII et XIV ont pu être préparés par dopage à l’acide chlorhydrique et refroidissement (T = 80K) sous pression (0,5 GPa pour la glace V et 1,2 GPa pour la glace XII). Une autre différentiation est possible entre les glaces à structure ouvertes (Ih, Ic, II, III, IX, XI, XII, et XIV):

et les glaces à double réseau de liaison hydrogène interpénétrés (IV, V, VI, VII, VIII, X et XIII):

La table suivante compare ces 15 polymorphes du point de vue de leur densité et de la stabilité de la liaison hydrogène:

Densité (ρ) et énergie de la liaison hydrogène EHB des différentes polymorphes cristallisés ou amorphes (am.) de la glace en fonction de la température T et de la pression p. Les lettres D et O indiquent une forme désordonnée ou ordonnée au niveau des liaisons hydrogène (LH) de type donneur/accepteur. Pour les polymorphes cristallins on indique le groupe spatial (GS) et le nombre de molécules d’eau par maille élémentaire (Z). La dernière ligne correspond à un calcul théorique réalisé par dynamique moléculaire (MD). (*) Valeurs mesurées après être revenu à pression ambiante. 

Pour ce qui concerne la stabilité de la liaison hydrogène, ce tableau montre qu’en dessous de p = 1 GPa, on trouve une valeur, E_HB = -21(2) kJ·mol^-1 très voisine de celle trouvée dans les clusters d’eau isolés. Au dessus de 1 GPa, la liaison tend à être affaiblie et se symétrise vers p = 100 GPa pour donner une glace symétrique (notée X) où il n’y a plus de distinction entre atomes d’oxygène de type donneur ou accepteur puisque l’hydrogène se place juste au milieu des deux atomes d’oxygène.

Références

[1] V. F. Petrenko & R.W. Withworth, «Physics of ice», Oxford University Press, Oxford (1999).