Rotateur rigide

La molécule d''eau fait partie de la classe des toupies asymétriques (ovoïdes ou en forme de poire), c'est à dire des toupies dont les trois valeurs principales du tenseur d'inertie, I_a (plus petite valeur), I_b et I_c (plus grande valeur) sont toutes différentes. Si I_a = I_b, la toupie est qualifiée d'oblate (comme une soucoupe). Si I_b = I_c, la toupie est qualifiée de prolate (comme un cigare). Enfin si I_a = I_b = I_c, la toupie est dite sphérique. Pour des molécules planes comme la molécule d'eau H₂O, les axes principaux a et b sont dans le plan de la molécule et le troisième axe c est perpendiculaire au plan de la molécule, avec la relation I_c = I_a + I_b.

Il est bien connu en physique classique que le mouvement d'une toupie asymétrique peut être décrite par une rotation autour de l'axe de plus grande ou de moindre inertie, couplée avec une précession ou nutation de période commensurable de cet axe de rotation autour de la direction du moment angulaire total. Ceci fait que bien que le mouvement se fasse avec trois degrés de liberté, deux sont de nature périodique et l'on s'attend donc à ce que l'énergie, toujours conservée quelle que soit sa forme compliquée, soit fonction de trois nombres quantiques, un J décrivant le moment angulaire rotationnel total, un deuxième K_a décrivant la projection de J le long de l’axe principal a de plus faible moment d’inertie (K_a = 0, 1, 2,...,J) et un troisième K_c décrivant la projection de J le long de l’axe principal c de plus grand moment d’inertie et pouvant prendre deux valeurs (Kc = J-Ka ou J-Ka+1) si K_a ≠ 0, et une seule valeur, K_c = J, si K_a = 0. Le fait que l'on ne considère pas la projection selon l'axe principal b est lié au fait que lorsqu'on modifie la forme d'une toupie asymétrique de manière à ce que I_a = I_c = (I_a+I_c)/2 tout en gardant I_b constant, la toupie peut devenir indifféremment prolate, oblate ou sphérique. En revanche, si on la déforme de manière à ce que I_b = I_c = (I_b+I_c)/2 tout en gardant I_a constant, la toupie devient toujours oblate et son énergie ne dépend plus que des valeurs de J et K_c:
\[A=\frac{\hbar^{2}}{2I_{a}};C=\frac{\hbar^{2}}{2I_{c}} \Rightarrow E(J,K_{c})=A\cdot J(J+1)-(A-C)\cdot K_{c}^{2}\]
Ici, pour l''eau,  A = 27,1 cm^-1 et C = 9,5 cm^-1 (constantes rotationnelles). De même, si on déforme la toupie de manière à ce que I_a = I_b = (I_a+I_b)/2 tout en gardant I_c constant, elle devient toujours prolate et son énergie ne dépend plus que des valeurs de J et K_a:
\[E(J,K_a)=C\cdot J(J+1)+(A-C)\cdot K_a^2\]
Pour une toupie de forme ovoïde comme l'eau, on peut introduire un facteur de déformation δ qui est nul pour une toupie oblate et vaut 1 pour une toupie prolate. Il est alors légitime de choisir les deux nombres "limites" K_a et K_c pour exprimer l'énergie de rotation d'un état quantique donné |J,K_a,K_c>, et l'on peut alors montrer que:
\[E(J,K_{a},K_{c})=\frac{A+C}{2}\cdot J(J+1)+\frac{A-C}{2}\cdot E\left ( \delta =\frac{B-C}{A-C},K_{a},K_{c}\right )\]
où E(κ,K_a,K_c) est une fonction qui peut être tabulée. Compte tenu de ces relations et de l'ordre de grandeur des constantes rotationnelles de l'eau, on peut trouver l'ordre de grandeur de l'écart d'énergie existant entre le niveau fondamental J = 0 de rotation |0,0,0> et les trois premiers états excités |1,0,1> (∆E = 2C = 19 cm^-1), |1,1,0> (∆E = 2A = 52,1 cm^-1) et |1,1,1> (∆E = A+C = 36,6 cm^-1) correspondant à J = 1. Comme 1 cm^-1 ≈ 30 GHz, on voit que ces écarts d'énergies couvrent la bande de fréquence des microöndes ainsi qu’une partie de l’infrarouge lointain:

Soit maintenant P₂ l'opération qui laisse l''énergie de la molécule invariante mais échange les labels '1' et '2' des deux atomes d'hydrogène de la molécule d'eau, c'est à dire qui échange les positions des noyaux (x1,y1,z1) ⟷ (x2,y2,z2) sans bouger l'atome d''oxygène ni les électrons de la molécule. On peut montrer que l'action de P₂ sur tout état |J,K_a,K_c> conduit à deux situations:

a) État rotationnel symétrique pour l'échange: P₂|J,K_a,K_c> = |J,K_a,K_c> si la somme (K_a+K_c) est paire.
b) État rotationnel anti-symétrique pour l'échange: P₂|J,K_a,K_c> = |J,K_a,K_c> si la somme (K_a+K_c) est impaire.

Cette propriété de symétrie est importante en relation avec le principe d'exclusion de Pauli qui impose que l'état quantique total, incluant les électrons, les vibrations, les rotations et les spins nucléaires, soit toujours de caractère anti-symétrique lors de l'échange de deux fermions. Dans le cas de la molécules d'eau, les atomes d'hydrogène se comportant comme deux fermions de spin nucléaire 1/2, cela implique l'existence de deux isomères de spin, appelés "ortho" et "para".

Références

R.S. Mulliken, "Species classification and rotational energy patterns of non-linear triatomic molecules", Phys. Rev., 59 (1941) 873-889.
G.W. king, R.M. Hainer, P.C. Cross, "The asymmetric rotor. I - Calculation and symmetry classification of energy levels", Rev. Mod. Phys., 3 (1931) 280.