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mardi 1 juillet 2014

Potentiel chimique

Il est facile de se convaincre que toute substance présente en elle-même une tendance au changement qui peut se manifester de plusieurs manières [1]:

i) par réaction avec une autre substance (chimie)
ii) par transformation dans un autre état d’agrégation (thermodynamique)
iii) par migration vers un autre lieu (mécanique)

La mesure de cette tendance au changement propre à une substance donnée se mesure via la notion de potentiel chimique qui dépend de la température, de la pression, de l’état d’agrégation (gaz, liquide, solide) voire même de la nature du solvant dans le cas des solutions. Sur un plan de causalité, on peut dire qu’un changement peut se produire dès que le potentiel chimique µ dans l’état initial A est supérieur au potentiel chimique de l’état final B. Trois cas de figure peuvent en fait se présenter:

i) µA > µB, ce qui signifie que l’état A présente une tendance spontanée à se transformer en l’état B, ou de se déplacer du point A vers le point B.

ii) µA = µB, ce qui signifie que rien ne se passe, ni transformation, ni transport, ce qui permet de définir la condition d’équilibre vis à vis d’une variation de nombre de moles n.

iii) µA < µB, ce qui signifie que l’état B présente une tendance spontanée à se transformer en l’état A, ou de se déplacer du point B vers le point A.
On notera que les états A ou B n’ont pas besoin de correspondre à des substances pures et qu’il peut très bien s’agir de mélanges, d’alliages, de solutions ou de manière plus générale, de tout ensemble de substances présentant des environnements distincts. L’unité de potentiel chimique est le joule par mole de substance (J·mol-1), car sur un plan technique il est possible de changer l’énergie U d’un système de multiples façons en faisant varier l’entropie S, le volume V, le nombre de moles n, la charge électrique Q, la quantité de mouvement, la masse m, le moment cinétique L, l’aire A, le moment dipolaire électrique P ou le moment dipolaire magnétique M:


\[dU = T\cdot dS - p\cdot dV + \mu \cdot dn + \varphi \cdot dQ + {\rm{\vec v\cdot d\vec p}} + \psi \cdot dm + \vec \omega \cdot d\vec L + \gamma \cdot dA - \vec E\cdot d\vec P - \vec B\cdot d\vec M\]

À chaque variation infinitésimale d’une quantité extensive, correspond une quantité de nature intensive qui ne dépend pas de la taille du système (température T, pression p, potentiel chimique µ, potentiel électrique φ, vitesse v, potentiel gravitationnel ψ, vitesse angulaire ω, énergie interfaciale γ, champ électrique E et champ magnétique B). Pour un système où les variables extensives se limitent à l’entropie, le volume et au nombre de moles, on a:

\[\mu  = {\left( {\frac{{\partial U}}{{\partial n}}} \right)_{S,V}} = {\left( {\frac{{\partial H}}{{\partial n}}} \right)_{S,p}} = {\left( {\frac{{\partial F}}{{\partial n}}} \right)_{T,V}} = {\left( {\frac{{\partial G}}{{\partial n}}} \right)_{T,p}}\]

Les autres relations impliquant l’enthalpie H, l’énergie libre d’Helmholtz F et l’énergie libre de Gibbs G découlent des définitions H = U + p·V, F = U - T·S et G = H - T·S. Ces relations montrent tout l’intérêt de la notion de potentiel chimique puisque sa définition ne dépend du type de potentiel thermodynamique qui atteint une valeur minimale à l’équilibre. 

D’un point de vue pratique, la valeur absolue du potentiel chimique importe peu et les chimistes ont convenu que le potentiel chimique d’un élément dans sa forme la plus stable sous une température et une pression donnée était nul (échelle conventionnelle). Un choix moins arbitraire consisterait à considérer que le potentiel chimique s’annule pour des atomes dans leur état d’énergie minimal (échelle atomique). En règle générale une substance est d’autant plus stable que son potentiel chimique est plus bas, ce qui implique que les substances qui sur l’échelle conventionnelle ont un potentiel chimique positif présentent une tendance spontanée à se décomposer en leurs éléments constituant et sont donc des substances a priori difficiles à conserver. Par exemple le potentiel chimique de l’eau sous forme de glace, de liquide ou de vapeur vaut à T = 25°C et à pression atmosphérique: µ(glace) = -236,59 kJ·mol-1, µ(liq.) = -237,18 kJ·mol-1 et µ(vap.) = -228,59 kJ·mol-1, ce qui indique que ces trois formes d’eau sont stables par rapport à la décomposition en oxygène gazeux (O2) et hydrogène gazeux (H2) qui par définition sont tels que µ(O2) = µ(H2) = 0. On voit aussi que dans ces conditions de température et de pression, c'est le liquide qui possède le potentiel chimique le plus bas. 

En revanche, les potentiels chimiques de l’acétylène C2H2 ou du benzène C6H6 sont positifs avec µ(C2H2)  = +209 kJ·mol-1 et µ(C6H6)  = +125 kJ·mol-1, ce qui indique une instabilité intrinsèque de ces molécules par rapport à un mélange de graphite caractérisé par µ(C) = 0 et d’hydrogène gazeux. On remarquera ici que cette instabilité thermodynamique ne signifie pas pour autant que la substance ne pourra pas être synthétisée, car une fois fabriquée elle sera dans un état métastable en raison d’une énergie d’activation trop grande par rapport à la température disponible. 

D’un point de vue pratique, il est important de connaître non seulement le potentiel chimique mais aussi les coefficients de variation du potentiel chimique en fonction de la température ou de la pression. Lorsque les intervalles de température sont faibles, une approximation linéaire permet alors de savoir comment variera le potentiel chimique en fonction de la température T ou de la pression p:

\[{\alpha _\mu } = {\left( {\frac{{\partial \mu }}{{\partial T}}} \right)_{p,n}} \Rightarrow \mu (T) \approx \mu ({T_0}) + {\alpha _\mu }\cdot(T - {T_0})\]
\[{\beta _\mu } = {\left( {\frac{{\partial \mu }}{{\partial p}}} \right)_{T,n}} \Rightarrow \mu (p) \approx \mu ({p_0}) + {\alpha _\mu }\cdot(p - {p_0})\]

La signification physique de ces deux coefficients peut être comprise en considérant la différentielle de la fonction énergie libre de Gibbs, qui pour un jeu de variable (p, T, n) s’écrit:

\[dG = V\cdot dp - S\cdot dT + \mu \cdot dn \Rightarrow V = {\left( {\frac{{\partial G}}{{\partial p}}} \right)_{T,n}}, - S = {\left( {\frac{{\partial G}}{{\partial T}}} \right)_{p,n}},\mu  = {\left( {\frac{{\partial G}}{{\partial n}}} \right)_{T,p}}\]

En égalisant la dérivée du volume V par rapport au nombre de mole n à la dérivée du potentiel chimique µ par rapport au volume, on trouve que le coefficient de variation du potentiel chimique en fonction de la pression correspond au volume molaire partiel qui dans le cas d’une substance pure est le volume occupé par une mole de substance V/n:

\[{\beta _\mu } = {\left( {\frac{{\partial \mu }}{{\partial p}}} \right)_{T,n}} = {\left[ {\frac{\partial }{{\partial p}}\left\{ {{{\left( {\frac{{\partial G}}{{\partial n}}} \right)}_{T,p}}} \right\}} \right]_{T,n}} = {\left[ {\frac{\partial }{{\partial n}}\left\{ {{{\left( {\frac{{\partial G}}{{\partial p}}} \right)}_{T,n}}} \right\}} \right]_{T,p}} = {\left( {\frac{{\partial V}}{{\partial n}}} \right)_{T,p}} = {\rm{\bar v}}\]

De même, en égalisant la dérivée du potentiel chimique µ par rapport à la température à la dérivée de l’entropie S par rapport au nombre de mole n, on trouve que le coefficient de variation du potentiel chimique en fonction de la température correspond à l’opposé de l’entropie molaire partielle qui dans le cas d’une substance pure est l’entropie d’une mole de substance -S/n:

\[{\alpha _\mu } = {\left( {\frac{{\partial \mu }}{{\partial T}}} \right)_{p,n}} = {\left[ {\frac{\partial }{{\partial T}}\left\{ {{{\left( {\frac{{\partial G}}{{\partial n}}} \right)}_{T,p}}} \right\}} \right]_{p,n}} = {\left[ {\frac{\partial }{{\partial n}}\left\{ {{{\left( {\frac{{\partial G}}{{\partial T}}} \right)}_{p,n}}} \right\}} \right]_{T,p}} = {\rm{ - }}{\left( {\frac{{\partial S}}{{\partial n}}} \right)_{T,p}} = {\rm{\bar s}}\]

Pour illustrer l’intérêt de ces coefficients, considérons le cas du graphite (µg = 0, αg = 5,74 J·mol-1·K-1, βg = 5,41 cm3·mol-1) et du diamant (µd = 2900 J·mol-1, αd = 2,38 J·mol-1·K-1, βd = 3,42 m3·mol-1). On voit que dans des conditions standard, le graphite est hélas plus stable, possède une entropie plus haute et plus de vide que le diamant. Voyons tout d’abord à quelle température les deux phases seront en équilibre en écrivant l’égalité des potentiels chimiques:

\[{\mu _g}({T_0}) + {\alpha _g}(T - {T_0}) = {\mu _d}({T_0}) + {\alpha _d}(T - {T_0}) \Rightarrow T - {T_0} = \frac{{{\mu _d}({T_0}) - {\mu _g}({T_0})}}{{{\alpha _g} - {\alpha _d}}} = 860K\]

De même, cherchons la pression approximative à laquelle les deux phases seront en équilibre en écrivant de nouveau l’égalité des potentiels chimiques:

\[{\mu _g}({p_0}) + {\beta _g}(p - {p_0}) = {\mu _d}({p_0}) + {\beta _d}(p - {p_0}) \Rightarrow p - {p_0} = \frac{{{\mu _d}({p_0}) - {\mu _g}({p_0})}}{{{\beta _g} - {\beta _d}}} = \frac{{2900}}{{1,99\cdot{{10}^6}}} = 1,5GPa\]

Compte tenu du fait que 1 bar = 105 Pa, il faudra donc une pression minimale de 15 kbar et une température de l’ordre de 900°C pour espérer voir le graphite se transformer en diamant. 

D’un point de vue expérimental, le potentiel chimique se mesure au moyen d’une cellule à combustion fonctionnant de manière réversible.
En effet d’après la loi de conservation de l’énergie, la puissance électrique dissipée dans la cellule égale au produit du flux de charge JQ par la chute de potentiel électrique (φ1 - φ2) doit être égale à la puissance chimique égale au produit de la vitesse de transformation Jξ par la différence de potentiel chimique (µA - µB). Le flux de charge électrique étant en général couplé à la vitesse de transformation via le nombre d’électrons transférés z et la constante de Faraday F = NA⨯e = 96 500 C·mol-1:

\[({\varphi _1} - {\varphi _2})\cdot{J_Q} = ({\mu _A} - {\mu _B})\cdot{J_\xi } \Rightarrow ({\mu _A} - {\mu _B}) = z\cdot F\cdot({\varphi _1} - {\varphi _2})\]

On voit donc que mesurer un potentiel chimique revient à mesurer une tension électrique aux bornes d’un circuit ouvert dont la résistance en charge est grande par rapport à la résistance interne de la cellule. En dehors de la variation du potentiel chimique avec la température ou la pression, il existe également une loi de variation en fonction du nombre de moles à température et volume constant et qui s’applique à condition que l’équilibre chimique soit établi, c’est à dire qu’il n’y ait aucune inhibition au niveau des échanges de matière:

\[\mu (n) - \mu ({n_0}) = RT\cdot\ln \left( {\frac{n}{{{n_0}}}} \right)\]

Beaucoup de lois peuvent être dérivées de cette relation: loi des gaz parfaits, loi de Raoult, loi de Henry, loi de Nernst, équation de la pression de vapeur, loi de van’t Hoff et loi de Boltzmann. Par exemple, pour ce qui concerne la loi des gaz parfaits, on peut écrire compte tenu du fait que la pression est proportionnelle au nombre de moles:

\[p \propto n \Rightarrow \mu (p) - \mu ({p_0}) = RT\cdot\ln \left( {\frac{p}{{{p_0}}}} \right) \Rightarrow {\left( {\frac{{\partial \mu }}{{\partial p}}} \right)_{T,n}} = \frac{V}{n} = \frac{{RT}}{p} \Leftrightarrow p\cdot V = n\cdot RT\]

Cette relation nous montre que le potentiel chimique augmente avec la pression, raison pour laquelle on considère généralement qu’une différence de pression est la force motrice pour initier un flux de liquide et de gaz. De la même manière on considérera qu’un gradient de concentration est la force motrice pour la diffusion de matière. Il est important de bien réaliser que la force motrice n’est pas le gradient de pression ou de concentration mais bien le gradient de potentiel chimique.

Une transition de phase constitue un cas particulier de réaction chimique où il n’y a qu’un seul réactif A et un seul produit B. Cette particularité est souvent utilisée pour qu’une réaction soit qualifiée de physique plutôt que de chimique, tandis que sur le plan formel, cette distinction est parfaitement inutile. Par analogie avec une réaction chimique, on aura donc les situations suivantes:

i) µA > µB, ce qui signifie que la phase A présente une tendance spontanée à se transformer en la phase B.
ii) µA = µB, ce qui signifie que les phases A et B sont en équilibre.
iii) µA < µB, ce qui signifie que la phase B présente une tendance spontanée à se transformer en la phase A.

Comme le potentiel chimique dépend de la température et de la pression, tout changement de l’une de ces deux quantités peut provoquer un changement de phase. Pour toutes les phases qui possèdent une entropie molaire positive, il y aura décroissance du potentiel chimique lorsque la température augmente. En particulier, la décroissance la plus forte sera observée dans le cas des gaz, les liquides ayant eux-même une décroissance plus forte que les solides. On doit donc s’attendre à ce que les courbes µ = f(T) de deux phases différentes auront forcément une intersection. Ainsi pour l’eau et pour la glace sous une pression de 1 bar, l’intersection se produit à une température T = 273K = 0°C. 
À cette température, le potentiel chimique de la glace est exactement égal au potentiel chimique du liquide car en ce point les deux phases coexistent et sont en équilibre chimique. Comme le potentiel chimique dépend aussi de la pression, la position de l’intersection variera aussi avec la pression. En d’autres termes, le point de fusion d’une substance dépend de la pression. Le volume molaire étant une quantité positive, le potentiel chimique augmentera toujours avec la pression quelque soit l’état d’agrégation de la substance (gaz, liquide ou solide). Les courbes µ = f(p) d’une même substance pouvant exister sous deux phases différentes se croiseront donc à une certaine pression (figure 103.15 droite). Les transitions solide ↔ liquide ↔ gaz ont ceci de particulier que leurs énergies d’activation respectives sont en général pratiquement nulles. Il est par conséquent très difficile d’établir une différence de potentiel chimique entre deux phases, de la même manière qu’il est très difficile d’établir une différence de potentiel électrique entre deux corps reliés par un fil conducteur. En effet, même si l’on arrive à déposer une charge électrique sur l’un des deux corps, aucune différence de potentiel électrique ne se manifestera car la charge va se redistribuer rapidement pour égaliser les potentiels. C’est pour cette raison que dans des conditions de température et de pression données, une substance existera sous un état d’agrégation bien défini. Par exemple, l’eau à pression ambiante sera sous forme liquide à condition que sa température soit comprise entre °C et 100°C et deviendra gazeuse dès que T > 100°C. Toutefois, si l’on travaille dans des conditions particulières (four à microöndes par exemple), il sera possible d’obtenir de l’eau liquide surchauffée, état où le potentiel chimique du liquide est supérieur à celui de la vapeur (T > 100°C). Le fait que la transition se produise à une température plus haute que prévue nous surprend tellement qu’on l’on donne un nom particulier à ce type de situation. En fait s’il s’agissait d’une transformation chimique, comme dans le cas de la réaction entre H2 et O2, l’absence de transition ne surprend pas outre mesure et l’on invoque immédiatement la présence d’une barrière d’activation.
Plus haut, le potentiel chimique a été interprété comme la force motrice pour faire varier le nombre de moles d’une substance donnée. Or le nombre de moles n’est qu’une variable extensive parmi d’autres comme la masse, la charge électrique, l’entropie ou le moment cinétique. En conséquence, dès qu’il existera un couplage entre le nombre de moles et l’une de ces variables extensives, le flux de la substance pourra aussi être piloté par la grandeur intensive qui est conjuguée à la variable extensive couplée. Plus fort sera le couplage, plus efficace sera l’entraînement. De fait, masse et charge électrique sont toujours couplés de manière extrêmement rigide au nombre de moles n. En effet, si M désigne la masse molaire, on aura la relation Jm = M·Jn entre le courant de masse Jm et le courant de moles Jn. Pour les réactions d’oxydo-réduction, on aura également le couplage rigide JQ = z·F·Jn entre le courant de charge électrique JQ et le courant de moles Jn. D’autres couplages sont nettement moins rigides comme dans le cas des objets de masse importante où l’existence d’un champ de gravitation ψ fait que le potentiel pertinent total γ est la somme du potentiel chimique et du potentiel gravitationnel: γ = µ + M·ψ. Dans ces conditions le flux de substance sera nul lorsque la condition γ = 0 sera satisfaite, même si les gradients individuels ne sont pas nuls. C’est en particulier la raison pour laquelle, la masse d’eau au fond d’un verre ne cherche pas à remonter vers la surface, bien que ce soit la direction qui favorise une diminution de son potentiel chimique. Pour la même raison, l’eau en haut du verre ne cherche pas redescendre malgré le fait que ce mouvement entraîne un abaissement de son potentiel gravitationnel. En fait l’eau du verre est soumise à deux types de force motrices chacune non nulles mais qui s’opposent et se compensent exactement de manière à annuler le potentiel gravito-chimique en tout point et à tout moment. 
Le même type de raisonnement s’applique aux charges électriques via la définition d’un potentiel électrochimique η = µ + z·F·φ avec une condition de courant nul dès que η = 0. Ainsi le potentiel chimique des porteurs de charge n’est pas le même dans deux métaux comme le cuivre et l’argent. Dès que je mets en contact ces deux métaux, les porteurs de charge se déplacent de manière à générer une différence de potentiel non nulle fonction de la différence qui existe entre les potentiels chimiques respectifs. À l’équilibre aucun courant ne circule car le potentiel électrochimique est le même dans les deux matériaux et ce bien qu’il existe au voisinage de l’interface une charge d’espace. Enfin l’atmosphère est un bon exemple où la force motrice ε pour le déplacement des masses d’air (potentiel gravito-thermo-chimique) est la combinaison de trois potentiels différents: ε = µ + M·ψ + s·T. Pour être complets, signalons que la notion de potentiel chimique existe dans les atomes sous le nom d’électronégativité, potentiel qui gouverne les transferts d’électrons entre orbitales comme le potentiel chimique  gouverne les transferts de moles entre les phases. En fait, tout déplacement de matière, d’énergie ou de charge se traite via un potentiel qui prend à l’équilibre la même valeur en tout point du système.


Références
Job G. & Herrmann F. (2006), «Chemical potential - a quantity in serach of recognition», Eur. J. Phys., 27, 353-371.

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