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mardi 1 juillet 2014

Activité de l'eau


Qui n'a pas vu une éponge absorber de l'eau liquide? Mais au fait pour quelle raison l'eau rentre-t-elle dans l'éponge et pour quelle raison il faut la presser pour faire ressortir l'eau absorbée? Certaines personnes un peu pressées diront que c'est la différence d'hydratation qui explique le mouvement de l'eau entre deux corps. Or cela n'est pas exact, ou plus précisément ce n'est pas le taux d'hydratation qui permet de prédire le mouvement de l'eau mais une grandeur appelée "activité de l'eau". Pour comprendre cela, donnons un exemple bien concret. 
Un marchand de soupe en poudre a voulu ajouter du poivre moulu à sa soupe pour la rendre plus épicée. Avant de faire le mélange il veilla à choisir un poivre dont le taux d’hydratation 3 pds% correspondait exactement à celui de la soupe. Pensant qu’il n’y avait aucun risque il fit le mélange des deux poudres sèches et obtint dans son mélangeur une masse compacte impossible à manipuler. Il fut ainsi obligé de jeter non seulement tout le lot de soupe mais aussi de passer un temps précieux à nettoyer sa machine afin de pouvoir l’utiliser à nouveau. Soucieux de comprendre l’origine de son erreur on lui conseilla de mesurer l’activité de l'eau de sa soupe et du poivre utilisé. Il trouva ainsi que pour un même taux global d’hydratation (3 pds%) l’activité de l’eau dans la soupe en poudre était de 0,28 tandis que celle du poivre sec était de 0,69. Il était donc logique qu’après mélange intime des deux poudres, l’eau migre spontanément du poivre vers la soupe entraînant un mottage de cette dernière (aW > 0,3) puisque l’activité de l’eau dans le poivre était bien supérieur à l’activité de l’eau dans la soupe. C’est précisément tout l’intérêt de cette notion d’activité que de savoir dans quel sens auront lieu les échanges de matière après mélange de deux substances ayant des activités différentes. Cet exemple montre bien que connaître le taux d’hydratation ne renseigne en rien sur la disponibilité de l’eau. Seule l’activité de l’eau permet de savoir si l’eau sera facilement mobilisable (haute activité) ou au contraire difficilement mobilisable (faible activité). Comme le montre la figure suivante, s’il est vrai que l’activité de l’eau augmente avec le taux d’humidité, cette variation est hautement non linéaire, l’activité de l’eau pouvant varier dans une grande gamme (0,1 à 0,6) pour un taux d’humidité constant. 
L’importance de ce concept d’activité de l’eau pour les processus biologique est bien illustré ici puisqu’aucune vie n’est possible lorsque aW ≤ 0,6. A partir de cette valeur, seule la croissance de champignons est autorisée lorsque 0,6 ≤ aW ≤ 0,8, les levures ayant besoin d’une activité d’eau au moins égale à 0,8. La croissance bactérienne démarre quant à elle dès que aW > 0,9 zone où l’activité enzymatique s’accroît de manière exponentielle. La conséquence pratique de ce diagramme est qu’une nourriture sans conservateurs restera saine tant que aW ≤ 0,88. Ce diagramme montre aussi que les réactions de Maillard responsables du goût, de la couleur et de la texture des aliments cuits se produisent avec une vitesse optimale lorsque aW ≈ 0,6. L’oxydation lipidique se trouve pour sa part nettement défavorisée lorsque 0,3 ≤ aW ≤ 0,5. Dans cette même zone les matériaux pulvérulents comme le sel auront tendance à motter, d’où l’emploi de grains de riz pour éviter la zone critique. C’est aussi dans cette zone qu’une croûte initialement croustillante deviendra molle et flasque et qu’un tas de poudre ne s’effondrera plus sous l’action de la pesanteur aboutissant à la formation d’un cake. De manière plus chiffrée, la table suivante donne l’activité de l’eau et le taux d’hydratation pour quelques aliments communs. 
Utilisés conjointement, cette figure et cette table permettent tout de suite de comprendre la notion de denrée périssable (aW ≥ 0,87) et de denrées non-périssables pouvant être gardées très longtemps en l’absence d’eau (aW < 0,6). Par conséquent, il est maintenant accepté que l’activité de l’eau est plus intimement lié aux propriétés physiques, chimiques et biologiques des aliments et autres produits naturels que le taux d’hydratation. Des changements spécifiques de couleur, d’arômes, de goût, de texture, de stabilité et d’acceptabilité d’aliments crus ou cuisinés sont associés à des domaines assez étroits d’activité de l’eau. Ayant compris l’importance de l’activité de l’eau, il reste à comprendre quel est le réel sens physique de cette notion de manière à savoir comment l’évaluer et la mesurer.
Pour cela, considérons tout d’abord de l’eau pure à l’état liquide mise en contact avec une phase gazeuse comme l’air. Dans le liquide, il existe des forces intermoléculaires qui empêchent les molécules d’eau présentes à la surface de s’échapper dans la phase gazeuse. Toutefois, suite à l’agitation thermique, il peut arriver qu’une molécule de surface possède une énergie cinétique suffisante pour vaincre l’énergie potentielle associée aux différentes forces intermoléculaires de la phase condensée.
A l’inverse, une molécule d’eau gazeuse, proche de la surface, peut se voir happée par cette dernière si son énergie cinétique est inférieure à l’énergie potentielle de condensation. Lorsque l’équilibre thermodynamique est atteint, le nombre de molécules d’eau qui passent vers la phase gaz est égal au nombre de molécules d’eau qui se collent à la surface et la pression de vapeur générée par les molécules d’eau dans la phase gaz définit ce que l’on appelle la pression de vapeur saturante pS du liquide pur. Cette pression de vapeur saturante dépend uniquement de la température et pour une pression extérieure p donnée l’on parle d’ébullition lorsque la pression de vapeur pV est telle que pS > p > pV, d’évaporation si p > pS > pV et de condensation lorsque p > pV > pS. Le point d’ébullition Teb est la température pour laquelle  p = pS, tandis qu’une situation d’équilibre se caractérise par pV = pS. Pour un équilibre solide ⇄ gaz ou liquide ⇄ gaz, la relation de Clausius-Clapeyron permet d’exprimer cette variation de la pression de vapeur saturante avec la température en fonction de la chaleur latente de vaporisation Lv et de la constante des gaz parfaits R:
\[dp = \frac{{{L_v}}}{V} \cdot \frac{{dT}}{T} \Rightarrow \ln \frac{{{p_S}}}{{p^\circ }} = \frac{{{L_v}}}{R}\left( {\frac{1}{{{T_{eb}}}} - \frac{1}{T}} \right)\]
Par exemple, pour l’eau on a Lv(25°C) = 41,8 kJ.mol-1, soit pS ≈ 3,2 kPa pour p° = 101,325 kPa. Si maintenant une partie des molécules d’eau présentes en surface sont remplacées par une substance de nature chimique différente (soluté ou surface solide non hydratée), on s’attend à ce que la pression de vapeur pV de l’eau pour une même température T soit plus faible puisqu’une partie de la surface occupée par le soluté n’est plus accessible à l’eau. C’est précisément ce rapport entre la pression de vapeur d’eau pV dans toute substance contenant de l’eau et la pression de vapeur saturante de l’eau pure pS à la même température que l’on appelle «activité de l’eau», soit 0 ≤ aW = pV/pS ≤ 1. En conséquence, ce paramètre possède non seulement un sens physique clair et non ambigu mais il est de plus aisément mesurable au moyen d’appareils appelés «hygromètres» [3].
D'un point de vue biologique, rappelons que les processus vitaux ne se placent pas dans le cadre de l’approximation des solutions extrêmement diluées. Une cellule contenant en moyenne 70 pds% d’eau, l’eau constitue bien la phase majoritaire (solvant) mais avec 30 pds% de soluté, parler de milieu extrêmement dilué n’a aucun sens.  Il est complètement irréaliste d'utiliser la loi de van't Hoff pour quantifier la notion d'activité de l'eau et un traitement utilisant la notion de potentiel chimique s'avère nécessaire.
Soit donc p la pression, T la température et μW = μ°W + RT·ln aW le potentiel chimique de l’eau exprimé via son activité 0 < aW ≤ 1, où R est la constante des gaz parfaits égale à 8,314 J·mol-1·K-1 et μ°W est le potentiel chimique de l’eau lorsque aW atteint sa valeur maximale 1. Exprimé au moyen des 4 variables thermodynamiques (p, T, μW, aW), on peut écrire en toute généralité l’identité suivante:
\[{\left( {\frac{{\partial p}}{{\partial {a_W}}}} \right)_{T,{\mu _W}}} \cdot {\left( {\frac{{\partial {a_W}}}{{\partial {\mu _W}}}} \right)_{T,p}} \cdot {\left( {\frac{{\partial {\mu _W}}}{{\partial p}}} \right)_{T,{a_W}}} =  - 1 \Rightarrow {\left( {\frac{{\partial p}}{{\partial {a_W}}}} \right)_{T,{\mu _W}}} =  - {\left( {\frac{{\partial p}}{{\partial {\mu _W}}}} \right)_{T,{a_W}}} \cdot {\left( {\frac{{\partial {\mu _W}}}{{\partial {a_W}}}} \right)_{T,p}}\]
Remarquons que la première dérivée à droite de cette expression correspond à l’inverse du volume partiel Vm de l’eau. En effet, le premier principe appliqué à l’eau pure (aW = 1) au moyen des variables T, p et NW (nombre de moles d’eau) stipule que dG = d(NW·μW) = -S·dT + V·dp + μW·dNW, soit NW·dμW = -S·dT + V·dp où V le volume disponible et S l’entropie associée (équation de Gibbs-Duhem). Il s’en suit donc que pour tout processus isotherme (dT = 0) on a dμW = Vm·dp, où Vm = V/NW = (∂μW/∂p)T est le volume molaire de l’eau à la température considérée. Compte tenu de la définition du potentiel chimique de l’eau, il vient:
\[{\left( {\frac{{\partial p}}{{\partial {a_W}}}} \right)_{T,{\mu _W}}} =  - \frac{{RT}}{{{V_m}\cdot{a_W}}} \Rightarrow \int_p^{p + \Pi } {dp}  =  - \frac{{RT}}{{{V_m}}}\int_1^{{a_W}} {\frac{{d{a_W}}}{{{a_W}}}}  \Rightarrow \Pi  \cdot {V_m} =  - RT \cdot \ln {a_W}\]
On voit donc qu’en toute généralité, toute variation de l’activité aW de l’eau se traduit par l’apparition d’une pression mécanique Π qui est évidemment nulle pour l’eau pure (aW = 1). Dès que l’eau entre en contact avec un soluté (électrolyte) ou une matière solide (protéine) son activité ne peut que diminuer, créant une pression d’autant plus forte que l’activité est plus basse. En toute rigueur il faudrait considérer dans cette relation le volume molaire partiel de l’eau, c’est à dire le volume occupé par une mole d’eau compte tenu de toutes les interactions inter-moléculaires auxquelles participe la molécule d’eau dans le milieu considéré (solution ou milieu intracellulaire). Néanmoins, pour avoir un ordre de grandeur des pressions mises en jeu, on peut considérer la valeur Vm ≈ 18 cm3·mol-1 correspondant à l’eau pure, ce qui donne une constante piézoscopique R/Vm ≈ 0,46 MPa·K-1 (on rappelle que 1 atm = 101,325 kPa). Ainsi l’eau de mer qui possède une activité de l’eau aW = 0,98 développe une pression Π ≈ 2,8 MPa ≈ 28 atm et cette pression peut monter jusqu’à 400 atm pour un eau saturée en chlorure de sodium (aW = 0,75). Pour une monocouche de molécule d’eau adsorbée à la surface d’un colloïde hydrophile on peut avoir 0,2 ≤ aW ≤ 0,4 correspondant à des pressions dans la gamme 1000-2000 atm. Avec de tels chiffres, le naufrage du Rhineland évoqué au début de ce chapitre devient aisément compréhensible.


Références:
Rockland L.B. & Nishi S. (1980), «Influence of water activity on food products quality and stability», Food Technology, 34, 42-51. 
Rockland L.B. & Beuchat L.R. (1987), in «Water activity: theory and application to food», Marcel Dekker, New-York, Introduction.
[3] Wiederhold P.R. (1997), «Water vapor measurements: methods and instrumentation», Marcel Dekker, New-York.

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