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jeudi 8 mai 2014

Température

 L’invention du thermomètre, sous la forme d’une colonne de mercure de hauteur variable ou sous la forme d’une bilame métallique se déplaçant le long d’une échelle graduée fut une étape décisive permettant d’associer un nombre à un état thermique donné. S’il est fort probable que les thermomètres furent utilisés dès la plus haute antiquité, la première personne à les avoir utilisés dans le but de réaliser des expériences fut Galilée en 1592:


Ayant remarqué que la densité d’un liquide variait avec la température, il imagina un cylindre de verre scellé rempli d’un liquide transparent et contenant une série d’objets dont les densités sont telles qu’ils coulent un par un au fur et à mesure que le liquide s’échauffe. À gauche de la figure précédente on voit des thermomètres basés sur le fait qu’un liquide change de volume avec la température. À ce stade, l’échelle de mesure de cette température empirique que je noterais par la lettre grecque θ est complètement arbitraire et l’absence de calibrage fait que n’importe quelle fonction monotone et croissance θ’ = f(θ) peut être employée pour définir une échelle de température.
Si l’on place de l’eau chaude et de l’eau froide dans un volume clos isolé thermiquement de l’extérieur, on observera que l’eau chaude va se refroidir et que l’eau froide va se réchauffer. Après un temps plus ou moins long, les propriétés macroscopiques mesurables de ce système ne varieront plus, à moins qu’un facteur extérieur ne vienne perturber l’état atteint. Lorsqu’un tel état stationnaire est atteint on parle d’état d’équilibre. Un cas particulier d’équilibre est rencontré lorsqu’un thermomètre est placé au contact d’un autre corps:


La valeur θ affichée par le thermomètre peut très bien fluctuer au premier abord, mais elle finira par atteindre au bout d’un certain temps un état stationnaire. Quand le nombre θ devient constant dans le temps, on dit que le thermomètre est en équilibre thermique avec son environnement et, par extension, on dit que son environnement se trouve à la température θ. Soit donc deux corps présentant la même température, c’est-à-dire qu’un thermomètre affiche la même valeur quand on le met en contact avec l’un ou l’autre de ces deux corps. Si l’on souhaite que la proposition «ces deux corps possèdent la même température» ne soit pas un simple artefact lié au type de thermomètre utilisé, il est absolument nécessaire que ceci soit vrai pour tous les thermomètres sans exception et en ce domaine, seule l’expérience est compétente pour vérifier cette propriété d’universalité. Or s’il n’existe aucune évidence positive pour que tous les thermomètres affichent la même température, on peut toujours dire qu’il n’existe également aucune évidence négative contre cette proposition. Posons nous maintenant la question de savoir si lorsque deux corps sont à la même température, ils sont aussi nécessairement en équilibre thermique. De nouveau, seul le recours à l’expérience permet de savoir si cette proposition est vraie ou fausse, et la conclusion générale est ici aussi plus supportée par l’absence d’évidence négative que par un évidence positive spécifique. Ce type de raisonnement par induction a été critiqué sur le plan strictement logique via le paradoxe des corbeaux proposé par le logicien Carl Gustav Hempel (1905-1997). On admettra donc comme principe zéro de la thermodynamique que l’équilibre possède la propriété générale suivante: «deux corps en équilibre avec un troisième, sont également en équilibre entre eux», qui est un fait empirique non démontrable mais néanmoins très plausible:



 Comme je suis libre de choisir que le troisième corps en question soit un thermomètre, ce principe peut aussi s’énoncer de la manière suivante: «deux corps sont en équilibre thermique entre eux s’ils possèdent la même température». On notera toutefois que ce deuxième énoncé est de protée plus restreinte que le premier, car en relativité générale, le premier énoncé est vrai alors que second est faux. En effet, en présence d’un potentiel gravitationnel φ, l’état d’équilibre ne requiert pas que la température soit uniforme en tout point, mais plutôt que la fonction T·exp(φ/c2) soit constante. Bien évidemment pour des champs de gravitation faibles, le terme exp(φ/c2) est très proche de l’unité et dans ces conditions c’est bien l’uniformité de la température qui définit l’état d’équilibre. 
Ceci nous montre très clairement que la thermodynamique est une science des états d’équilibre car la notion même de température ne peut être parfaitement définie que lorsqu’on se trouve dans un état d’équilibre. En conséquence le concept de température variable dans le temps n’a en soi aucun sens en thermodynamique. Ceci ne veut pas dire bien sûr qu’il est impossible d’étudier des états où la température varie dans le temps, mais simplement que la compréhension de tels états sera beaucoup plus complexe que celle des états d’équilibre. Vouloir comprendre un système hors équilibre sans connaître les lois des systèmes à l’équilibre, c’est un peu comme se jeter à l’eau sans bouée lorsqu’on ne sait pas nager...
Vers 1700, Isaac Newton qui étudiait le problème de la chaleur constata que la plupart des substances se dilatent en se réchauffant. Il mesura ainsi le changement de volume de l'huile de lin pour une vingtaine de points de référence allant de « l'air froid en hiver » jusqu'aux « charbons ardents du feu de cuisine ». Il observa ainsi qu'un litre d'huile de lin à la température de la neige fondante atteignait 1,0725 litre à la température de l'eau bouillante. Au bout d'un certain temps, il définit « zéro degré de chaleur » comme correspondant à la neige fondante et de manière très arbitraire le « 33 degrés de chaleur » comme correspondant à l'eau bouillante. Il baptisa son instrument un « thermomètre ».
Reprenant le travail de Newton, l'astronome Danois Ole Christensen Rømer établit en1701 une échelle de température où le zéro correspondait au point de congélation d'une saumure d'eau, de glace et de chlorure d'ammonium et où le point d'ébullition de l'eau était fixé de manière arbitraire à 60°. Constatant alors que le point de congélation de l'eau ordinaire non salée tombait aux alentours du huitième de cette valeur (soit 7,5 degrés), il décida d'utiliser cette valeur comme second point fixe.  Avec cette échelle complètement arbitraire l'eau congèle à 7,5°Ro et bout à 60°F. 
Ayant visité le laboratoire de Rømer, le physicien allemand Gabriel Fahrenheit proposa dès 1724 une nouvelle échelle de température (degré Fahrenheit ou °F) en prenant comme référence le point de solidification d’un mélange fait d’un volume égal de chlorure d'ammonium et d'eau (θ = 0°F) correspondant approximativement à la température la plus basse qu’il ait mesurée durant le rude hiver de 1709 dans la ville de Danzig. Prenant acte de la valeur de 7,5°Ro pour le point de congélation de l'eau non salée qu'il arrondit à 8°Ro, il constata que pour atteindre la température du sang d'un cheval il lui fallait appliquer 12 fois cet écart, soit θ = 12x8 = 96°F. Avec cette nouvelle échelle tout aussi arbitraire l'eau congèle à 32°F et bout à 212°F. 
En 1731 le physicien français René-Antoine Ferchault de Réaumur introduisit le degré Réaumur (symbole °Re) en se basant sur la dilatation apparente de l'alcool et en calibrant un intervalle de référence entre le point de congélation de l'eau (θ = 0°Re) et son point d'ébullition θ = 80°Re. 
En 1732 l'astronome français Joseph-Nicolas Delisle fut invité à travailler en Russie par Pierre le Grand où il y fabriqua des thermomètres au mercure. Il choisit comme point de référence le point de d'ébullition de l'eau non salée et mesurait la contraction du mercure (avec la baisse de température) en cent-millièmes, ce qui fait que les thermomètres Delisle comptaient en général 2 400 graduations, ce qui était approprié pour les hivers de Saint-Pétersbourg. En 1738, le physicien allemand Josias Weitbrecht (1702–1747) recalibra l'échelle Delisle en fixant à 150 degrés le point de congélation de l'eau. Avec cette échelle, "inversée" par rapport aux autres, l'eau congèle à 150°D et bout à 0°D. L'avantage de l'échelle de Delisle est qu'elle évite les températures négatives dans le contexte de la vie quotidienne en Russie.
L'astronome suédois Anders Celsius introduisit pour sa part le degré centigrade en 1742 en choisissant comme point zéro le point d'ébullition de l'eau ordinaire et en fixant de manière arbitraire le point de congélation de l'eau à 100°C. L'échelle centigrade de Celsius était donc à l'origine une échelle inversée comme celle de Delisle afin d'éviter l'emploi de température négatives. Elle fut inversée vers 1744 après la mort de l'inventeur par des fabricants de thermomètre suédois comme Martin Strömer ou Daniel Ekström de manière à ce que l'eau congèle à θ = 0°C et bout à θ = 100°C.
Au XIXème siècle toutes ces échelles empiriques et arbitraires furent remplacées par la notion de température absolue basée sur l'idée que le phénomène physique fondamental qui sous-tend la notion de température est l’agitation des particules constituant la matière. Son point origine, ou zéro absolu, correspond à l’état de la matière où ces particules ont une agitation minimale et ne peuvent plus être refroidies. Autrement dit, la température traduit l’énergie cinétique des constituants de la matière que sont les atomes et les molécules. Le premier à avoir introduit cette notion en 1848  fut William Thomson devenu plus tard Lord Kelvin. Pour cela il choisit de faire coïncider son échelle absolue avec celle des degrés centigrades de Celsius. Pour sa part, William Rankine préféra en 1859 utiliser l'échelle de Fahrenheit.
En 1948, on introduisit le degré Celsius (symbole °C) en imposant que la température du point triple de l’eau où coexiste les trois phases solide, liquide et vapeur soit exactement égal à 0,01°C, ce qui place le zéro absolu à -273,15 °C et le point d‘ébullition de l’eau à pression atmosphérique à 99,975°C. 

Les principaux scientifiques ayant défini une échelle de température et les différentes substances chimiques employées soit comme points de références, soit pour leur variation de volume

On notera que contrairement aux degré celsius, fahrenheit, réaumur, delisle ou  rømer, l’appellation «degré» kelvin a été abolie en 1967 car la température au sens de Kelvin est indépendante de toute mesure ou de toute substance. L’omission du mot «degré» et de son symbole associé tient à rappeler que cette température ne possède pas de point de référence arbitraire comme toutes les autres échelles de températures mais constitue plutôt une unité absolue de mesure pouvant être manipulée dans les équations algébriques au même titre que l’énergie, la quantité de mouvement ou le moment cinétique par exemple. Par définition, le kelvin est la fraction 1/273,16 de la température thermodynamique du point triple de l’eau de telle manière à ce qu’une variation de 1 K soit équivalente à une variation de 1°C. L'échelle anglo-saxonne de Rankine (Ra), est quant-à-elle similaire à l’échelle de Kelvin mais ajustée à l'échelle de Farenheit , ce qui met le point de congélation de la glace à 491,67°F. La conversion entre les différentes échelles se fait de la manière suivante:

K = (5/9)Ra = °C + 273,15 = (5/9)(°F -32) + 273,15 = (5/4)°Re + 273,15. 
Ra = (9/5)K = °F + 459,67 = (9/5)°C + 491,67 = (9/4)°Ré + 491,67.
  

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