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lundi 5 mai 2014

Structure de Lewis

Savoir écrire des structures de Lewis obéissant à la règle de l'octet est une règle d'hygiène indispensable si l'on désire comprendre la chimie. Pour ceux qui ont des difficultés en ce domaine, voici une méthode simple d'emploi et rigoureuse. On ne considère ici que le cas de molécules formées d'atomes n''ayant pas d'orbitales d (métaux de transition) ou f (lanthanides et actinides) de valence.

1. Faire la partition entre le nombre d''atomes d'hydrogène et les autres. On arrive à une formule du type AqHhz, où z est la charge électrique globale (zéro pour une molécule, positive ou négative pour un ion).

2. Calculer le nombre total d''électrons, en sommant le nombre d'électrons de valence des q atomes lourds ni, le nombre d''atomes d''hydrogènes h et en retranchant la charge algébrique z. En divisant ce nombre par 2, on obtient le nombre total de paires électroniques V:



3. Appliquer la règle de l''octet pour trouver comment doivent se répartir ces paires électroniques entre liaisons simples (σ), doubles ou triples (π) et doublets non partagés (λ), soit V = σ + π + λ. Cette règle d'origine quantique stipule que chaque atome lourd cherche à s'entourer de quatre paires électroniques (remplissage de l'orbitale ns et des 3 orbitales np disponibles) et que chaque atome d''hydrogène doit posséder en partage une paire d''électrons (remplissage de l'orbitale 1s). Avec q atomes lourds et h atomes d''hydrogène, le nombre maximum de paires admissibles vaut donc Nmax = 4q + h. Chaque liaison simple ou multiple aboutissant au partage d'un doublet, et disposant de V paires, on peut écrire: V = Nmax - σ - π. Maintenant si on admet au minimum une liaison simple par paire d'atomes, il vient:
σ = h + q + (c - 1)
où c est le nombre de cycles formés (c = 0 pour un ion ou une molécule branchée, c'est-à-dire non cyclique). Avec cette contrainte, il existe une relation entre le nombre de paires d''électrons V, le nombre de cycles indépendants c, le nombre d'atomes lourds q et le nombre total de liaisons multiples π: V = 4q + h - h - q + (1 - c) - π, soit:
V + c = 3q - π + 1
Une fois que l''on a pu déterminer le nombre de liaisons multiples π, il est possible d''en déduire le nombre de paires non partagées λ = V - σ - π, soit :
λ = 2V - 4q - h
Il est important de noter si la première condition portant sur les liaisons simples σ peut toujours être a priori satisfaite, les deux autres peuvent poser problème. En effet, il est d'une part impossible d'avoir plus de 2 liaisons multiples par atome lourd, et d'autre part les valeurs de π et de λ ne peuvent pas être négatives... Si les trois relations peuvent être mutuellement satisfaite, on est sûr d''avoir affaire à une molécule stable qui pourra être synthétisée et isolée à l''état gazeux. Dans le cas contraire, il faudra être beaucoup plus prudent, le composé ne pouvant exister qu'à l'état solide (cas du chlorure de sodium NaCl) ou sous la forme d''un hybride de résonance (cas des molécules BH3 ou SF6).

4. Un fois connue les valeurs (σ, π, λ) il reste a écrire une structure raisonnable. Ici la notion d'électronégativité est d''une grande utilité, car les formes les plus stables sont systématiquement celles où l'on trouve le maximum d''atomes électronégatifs en position terminale. A ce stade chercher les possibilités de résonances en déplacant les liaisons sans modifier la position des noyaux (N.B.: Les atomes d''hydrogène doivent être systématiquement plaçés en position terminale sauf si le système est deficitaire en électrons).

5. Ayant un schéma de Lewis, il reste à placer les charges formelles φ sur les atomes en retranchant du nombre d''électrons de valence ni, le nombre d''électrons formellement présents autour de l''atome considéré, un doublet non-liant λ comptant pour 2 électrons et un doublet partagé (σ ou π) pour un seul électron:
φ(X) = nX - 2×λX - σX - πX
On notera que l'oubli des charges formelles sur une structure de Lewis est inadmissible, car l'on se prive ainsi d''une information précieuse pour la réactivité chimique de la molécule concernée.

6. Une fois déterminée la structure de Lewis avec sa distribution de charges formelles associée, il sera généralement possible d''annuler ces charges en rajoutant des liaisons multiples (écriture de formes hypervalentes). Bien que cela soit fait dans de nos nombreux ouvrages, nous ne recommandons pas cette attitude, car ce faisant on viole la règle de l'octet. Cette situation n''est pas défendable sur le plan théorique car écrire des formes hypervalentes nécessite de faire intervenir des orbitales d généralement hautes en énergie. Les résultats des calculs montrent de fait que la contribution de ces orbitales d à la liaison chimique (formes hypervalentes) est toujours négligeable devant la contribution des orbitales s ou p (règle de l'octet). Le seul cas où il est légitime de faire intervenir des niveaux d concerne les métaux de transition qui obéissent donc à la règle des 18 électrons = 2x(1 + 3 + 5), plutôt qu''à la règle de l'octet. Cette règle s'applique aussi a priori aux lanthanides ou aux actinides.

7. Sur un plan quantique, on peut également établir la nature de la HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) et de la LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) à l'aide de diagrammes de Lewis. Pour obtenir la nature de la HOMO on enlève un paire électronique, et on tente de réécrire une formule de Lewis obéissant à la règle de l''octet. Si la structure à laquelle on arrive obéit à la règle de l'octet, on regarde quel type de liaison (σ ou π) est apparu (la HOMO est alors σ*ou une π* anti-liante) ou a contraire disparu (la HOMO est alors une σ ou une π-liante). De même pour la LUMO on rajoute une paire électronique, et si l'on est capable d''écrire une structure de Lewis obéissant à la règle, on en déduit la nature de la LUMO: σ*ou π* anti-liante si une liaison σ ou π a disparue, et σ ou π-liante si une liaison σ ou π est apparue. Dans l''un (HOMO) ou l''autre cas (LUMO), l'orbitale frontière sera généralement non-liante s'il n'est pas possible de proposer une structure de Lewis obéissant à la règle de l'octet.

Exemple: Proposez une structure de Lewis obéissant strictement à la règle de l'octet pour la taurine molécule non cyclique de formule brute C2H7NO3S. Si vous ne trouvez pas, cliquez ici pour la solution.

Réferences:

K.F. Purcell and J.C. Kotz, Inorganic Chemistry, pp. 65-74, W.B. Saunders Company, Philadelphie (1977).
J.L. Reed, "The Lewis Structure: An Expanded Perspective", J. Chem. Educ., 71 (1994) 98-100.
D.G. DeWit, "Using Formal Charges in Teaching Desciptive Inorganic Chemistry", J. Chem. Educ., 71 (1994) 750-755.
D.K. Straub, "Lewis Structures of Boron Compounds Involving Multiple Bonding", J. Chem. Educ., 72 (1995) 494-497 (1995).
L. Suidan, J.K. Badenhoop, E.D. Glendening et F. Weinhold, "Common Textbook and Teaching Misrepresentations of Lewis Structures", J. Chem. Educ., 72 (1995) 583-586.

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