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jeudi 8 mai 2014

Premier principe de la thermodynamique

Le premier principe de la thermodynamique fut énoncé pour la première fois en 1841  par le médecin allemand Julius von Mayer et stipule que l’énergie ne peut être ni créée ni détruite mais seulement transformée.

En 1840 un médecin allemand Julius Robert von Mayer s’embarque sur un vaisseau hollandais à destination de Java. Arrivé à destination Mayer pratique des saignées sur des matelots malades et lors de la première saignée constate que le sang de la veine est d’un rouge si brillant, qu’il pense d’abord avoir touché une artère. En effet, le sang veineux chargé des déchets du métabolisme transporte moins d’oxygène que le sang artériel et apparaît donc généralement plus foncé. Comme il constate que le phénomène se reproduit sur tous les marins subissant une saignée, il en déduit qu’à Djakarta le sang veineux est systématiquement plus rouge qu’en Allemagne et explique ce phénomène par le fait que le corps utilise moins d’oxygène pour maintenir sa température à 37°C sous les tropiques où il fait chaud qu’en Europe où il fait plus froid. Or d’après la théorie de Lavoisier, c’est la combustion des aliments qui fournit l’énergie pour faire fonctionner le corps humain, et il apparaît donc possible de transformer l’énergie des aliments soit en travail musculaire, soit en chaleur corporelle. En particulier la quantité de chaleur produite par le corps doit toujours être balancée par l’oxydation d’une certaine quantité de nourriture et par conséquent, l’énergie ne peut être créée mais seulement transformée d’une forme dans une autre forme. De retour en Allemagne, il soumet dès 1841 un papier lourd et maladroit à un journal de physique allemand qui est ignoré par l’éditeur, car Mayer est médecin et qu’il ne possède que des connaissances très rudimentaires en mathématiques et en physique. En 1842, après avoir augmenté ses connaissances en physique, il publie un papier où il montre que la hausse de température dans de la pâte à papier remuée avec l’aide d’un cheval est telle qu’une grande calorie de chaleur équivaut à 365 kgf·m de travail mécanique (soit environ 3,65 kJ·kcal-1). La même année, il montre que la chaleur spécifique d’un gaz à pression constante Cp est supérieure à la chaleur spécifique mesurée à volume constant Cv. Fidèle à son hypothèse d’équivalence entre énergie mécanique et chaleur, il suggère que cette différence de chaleur ΔQ = (Cp - Cv)·Δθ, soit due au travail d’expansion mécanique du gaz contre la pression atmosphérique lors de la mesure de Cp. En 1843, il mesure le travail mécanique fourni par une dynamo et grâce à l’élévation de température d’un bain d’eau où elle se trouve plongée, il trouve une nouvelle valeur de l’équivalent chaleur-travail de 460 kgf·m (soit environ 4,60 kJ·kcal-1).
Pendant que Mayer méditait sur la couleur du sang des marins voyageant sous les tropiques, le fils d’un brasseur de bière anglais James Prescott Joule fasciné par les phénomènes électriques installait un laboratoire privé dans la maison familiale. 
On doit au physicien anglais James Joule la découverte que l’énergie électrique (à droite) pouvait être transformée en chaleur (effet Joule) ainsi qu’un détermination particulièrement précise de l’équivalent universel chaleur-travail mesuré (milieu) en faisant tomber un poids qui lors de sa chute entraînait un arbre à palette qui se déplaçant dans un milieu visqueux provoquait une élév
ation de température.

En 1840 Joule montra que la quantité de chaleur ΔQ produite chaque seconde dans une résistance traversée par un courant électrique était proportionnelle à la résistance électrique R du matériau et au carré de l’intensité I du courant électrique ΔQ = R·I2·Δt. Ce phénomène que l’on appelle de nos jours effet Joule montrait qu’il était possible de transformer l’énergie électrique en chaleur, et mû par des considérations religieuses concernant l’unité des forces dans la nature, il entrepris dès 1841 de mesurer de manière extrêmement précise un hypothétique équivalent universel permettant de convertir l’unité de chaleur, la calorie, en unité de travail mécanique, le kgf·m. Refusant la théorie alors acceptée du calorique défendue par Antoine Lavoisier et Sadi Carnot qui soutenait que le calorique ne pouvait être ni créé ni détruit, il démontrait par ses expériences très précises que chaleur et travail étaient deux formes différentes mais entièrement équivalentes d’une quantité qu’il identifia à la vis viva (force vive) définie en 1693 par le scientifique allemand Gottfried Wilhelm Leibniz, comme étant le produit de la masse par le carré de la vitesse, que l’on appelle aujourd’hui énergie cinétique. En effet, ce dernier avait remarqué que selon les lois de la mécanique Newtonienne, il était également possible de transformer l’une dans l’autre énergie cinétique et énergie potentielle, la somme de ces deux énergies restant toujours constante. Le problème était que cette loi de conservation de l’énergie mécanique n’était plus valide dès qu’il y avait des frottements. Mayer et Joule vont donc par deux approches très différentes faire le rapprochement entre toutes ces formes d’énergie: cinétique, potentielle, chimique, mécanique et chaleur et émettre l’hypothèse que c’est l’énergie totale qui est conservée et non chacune de ces énergies prises individuellement. En effet, on disposait d’une part d’une loi de conservation de l’énergie mécanique qui était violée dès qu’il y avait frottement et d’autre part d’une de conservation du calorique qui était violée dès qu’il y avait production de travail mécanique. Mayer et Joule proposèrent donc de parler tout simplement d’énergie totale (mécanique + chaleur) et les deux problèmes se trouvaient résolus d’un coup. En 1841 il énoncent chacun de leur côté le premier principe de la thermodynamique sous la forme: «l’énergie ne peut être ni créée, ni détruite».
Toutefois, cette belle idée ne va pas être tout de suite acceptée par la communauté scientifique car le prestige de Lavoisier est immense et que Mayer est un simple médecin avec des connaissances en physique très rudimentaires et Joule un simple un brasseur de bière qui s’amuse dans sa cuisine avec des résistances électrique et des aimants. En effet dès 1847 Joule avait une valeur de l’équivalent travail-chaleur précise à 99% car il était capable selon ses dires de mesurer la température avec une précision de 1/200 de degré Fahrenheit, ce que bien de peu de physiciens chevronnés étaient capables de faire. En fait, ce que les physiciens académiques ignoraient c’est que pour réussir une bonne bière, il fallait un contrôle de la température extrêmement précis, et que les meilleurs thermomètres se trouvaient donc pour des raisons financières de profit chez les brasseurs et non dans les laboratoires... À l’opposé, les valeurs proposées par Mayer étaient toutes discordantes car il disposait de très peu de moyens et ces idées étaient donc plus basées sur la théorie que sur l’expérience. Aussi lorsqu’en 1850, on commença à réaliser que la théorie du calorique de Lavoisier présentait de graves défauts et que l’on disposait pour la remplacer de la théorie de la conservation de la force vive basée sur les idées originales de Mayer et sur les mesures extrêmement précises de Joule, la communauté scientifique ignora les mesures peu nombreuses et disparates de Mayer et couvrit Joule de lauriers en lui attribuant la paternité de la découverte du premier principe de la thermodynamique. Face à cette situation, Mayer fut terriblement déçu et frustré au point qu’il tenta de se suicider, acte manqué qui lui valu la fréquentation pendant de longues années d’asiles psychiatriques. Il fallu attendre 1863 pour que le physicien anglais John Tyndall réhabilite le travail de pionnier de Mayer et lui attribue la paternité de ce principe, car contrairement à Joule qui n’avait aucune expérience en biologie, Mayer avait compris dès 1845 que lors de la synthèse chlorophylienne, il y avait conversion de l’énergie lumineuse en énergie chimique. Seul Mayer avait donc saisi toute la portée de ce principe de conservation de la force vive qui s’appliquait dans tous les domaines de la science: physique, chimie et biologie, alors que Joule, brillant expérimentateur, s’était limité au seul domaine de la physique.
On notera qu’au cours de cette première moitié du XIXème siècle, le terme force vive de Leibniz était systématiquement préféré au terme énergie, introduit dès 1807 par le physicien anglais Thomas Young et dérivé du grec έν-ἔργον signifiant littéralement «en travail» ou «être actif». À l’opposé de cette force vive, il y avait la force morte qui se mesurait en kgf et non en kgf·m comme la force vive. D’un autre côté on commençait à se rendre compte grâce aux travaux de Mayer que les forces vitales qui animaient la matière biologique ne différaient en rien des forces naturelles rencontrées en physique et en chimie. En particulier, le physiologiste Hermann von Helmholtz qui ne croyait pas aux forces vitales biologiques publia en 1847 un mémoire où il montra que la force de tension produit de la force par la distance peut être transformée en force vive, produit de la masse par le carré de la vitesse. 
Le physiologiste allemand Hermann Helmholtz inventeur du premier l’ophtalmoscope (en haut à droite) et qui fut le premier à mesurer la vitesse de propagation de l’influx nerveux (v = 26 m·s-1 dans un nerf sciatique de grenouille énonça en 1847 de manière indépendante de Mayer et de Joule le premier principe de la thermodynamique.

On notera toutefois que contrairement à Mayer ou Joule, Helmholtz se contenta d’une démonstration purement mathématique de cette équivalence qu’il appela principe de conservation de la force vive: \[\frac{1}{2}m\cdot{\rm{v}}_B^2 - \frac{1}{2}m\cdot{\rm{v}}_A^2 =  - \int_A^B {f\cdot dr} \]
où f est la force qui agit sur la masse m qui se déplace du point A au point B avec une vitesse v. Pour Helmholtz, le produit f·dr qu’il appelle force de tension est une grandeur qui a la dimension d’un travail et qui est consommée par le mouvement acquis, c’est-à-dire que la variation de la force de tension se retrouve sous la forme d’une variation de la force vive.

Le terme énergie ne s’imposa en physique que vers 1850 via les travaux du physicien anglais William Thompson, futur Lord Kelvin, qui au lieu du terme force vive utilisa l’expression énergie cinétique. Pour sa part, le physicien écossais William Rankine remplaça l’expression force de tension par le terme énergie potentielle. À partir de 1850 le principe de conservation des forces vives de Mayer-Joule-Helmholtz devint donc le principe de conservation de l’énergie. Avec ce vocabulaire moderne, le premier principe de la thermodynamique peut être formulé de la manière suivante: «Il existe une fonction d’état U représentant l’énergie totale du système telle que dans tout processus où l’on passe d’un état d’équilibre à un autre, la variation nette de cette énergie interne U est donnée par la différence entre la chaleur Q apportée au système et le travail W fourni par ce système». Pour des changements infinitésimaux, on peut donc écrire ce principe sous la forme différentielle dU = dQ - dW. Pour un système tel qu’un gaz parfait dont l’énergie interne ne dépend que son volume V et de sa température θ, on a sous une pression P dW = P·dV. Mathématiquement parlant, si l’on considère U comme une fonction de deux variables U(V,θ), le fait que U soit une fonction d’état signifie que la différentielle dU est une différentielle totale exacte, c’est-à-dire que l’intégrale entre deux états thermiques est indépendant du chemin d’évolution entre ces deux états.\[\int_1^2 {dU}  = U({V_2},{\theta _2}) - U({V_1},{\theta _1}) \Leftrightarrow \oint {dQ}  = \oint {P\cdot dV} \]
De manière équivalente, l’intégrale sur un chemin qui revient à l’état de départ doit être nulle, ce qui signifie que la chaleur totale absorbée par le système doit être égale au travail total effectué. 
Bien que ces deux expressions mathématiques du premier principe de la thermodynamique soient équivalentes et apparemment triviales, il est important de bien comprendre le sens physique de ces notations. Tout d’abord, cela signifie que chaleur et travail doivent être mesurés avec la même unité et qu’il faut donc abandonner soit la calorie, soit le kgf·m. La théorie du calorique ayant très mauvaise presse après 1850, on laissa tomber la calorie comme une vieille chaussette pour conserver le kgf·m. Toutefois comme chaleur et travail ne sont que deux formes différentes de l’énergie, on introduisit une nouvelle unité l’erg pour mesurer l’énergie quelle que soit sa forme. Lorsqu’il fallut vers la fin du XIXème siècle rationaliser le système d’unités électromagnétique suite à l’unification des phénomènes électriques, magnétiques et lumineux, on abandonna l’erg pour le newton·mètre (N·m) qui pris le nom de Joule (symbole J) en l’honneur de ce grand expérimentateur. Dans ces conditions, on a les relations quantitatives suivantes: 1 cal = 4,184 J; 1 kgf·m = 9,8066 J et 1 erg = 10-7 J, et de nos jours seul le joule doit être utilisé lorsqu’on parle d’une certaine quantité d’énergie. Mis à part les diététiciens et quelques chimistes théoriciens qui s’acharnent encore à parler en calories, la consigne est assez bien respectée. 
En deuxième lieu, il est bon de rappeler que ce premier principe ne concerne que des états d’équilibre, car hors équilibre, la notion de température devient dénuée de sens. Il doit donc être clair que le chemin d’intégration dans un plan (V,θ) se doit d’être une succession d’états d’équilibre, puisque des états de non-équilibre ne peuvent pas être représentés par des points appartenant à ce plan. Ceci pose la question de savoir comment suivre de tels chemins sur un plan expérimental, puisque tout changement d’état implique une perte d’équilibre. Cela signifie donc que la transformation doit se produire de manière extrêmement lente de manière à ce que chaque point du chemin suivi puisse être assimilé à un état d’équilibre. Le chemin d’intégration dans le plan (V,θ) doit donc être vu comme la limite d’une séquence d’états où les changements entre les différents états ont lieu de manière infiniment lente. Or, un tel processus extrêmement lent où l’on reste à tout moment très proche de l’équilibre possède une autre propriété importante. Ainsi si la quantité de chaleur varie de manière infinitésimale, la variation de température qui en découle sera égale infinitésimale, ce qui signifie forcément qu’un changement infinitésimal opposé de température sera capable de renverser le sens du flux de chaleur. De même, si le volume varie d’une quantité infinitésimale, la différence de pression qu’elle provoque sera elle aussi infinitésimale, et une variation infinitésimale opposée de pression sera capable de renverser la direction du mouvement. Autrement dit, un processus infiniment lent est de nature essentiellement réversible, car lorsqu’un système est arbitrairement proche de l’équilibre, alors une variation arbitrairement petite de son environnement peut renverser la direction du processus. Il s’ensuit que les différents chemins d’intégration qui interviennent dans la formulation mathématique du premier principe doivent être interprétés comme étant de nature réversible. Dans la pratique, certains systèmes matériels tels que les gaz arrivent si rapidement à l’équilibre que même des changements très rapides d’états à notre échelle de perception macroscopique  représentent d’excellentes approximations de changements réversibles. Par exemple, pour des ingénieurs thermiciens, il est raisonnable d’admettre que les changements d’état de la vapeur d’eau dans les machines à vapeur sont de nature réversible. Pour des liquides et surtout pour des solides, la notion de réversibilité s’applique aussi, mais ici le facteur temps devient crucial.

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