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vendredi 9 mai 2014

Équipartition de l'énergie

Le premier principe de la thermodynamique impose que l’énergie totale d’un système, somme de toutes les énergies cinétiques et toutes les énergies potentielles reste toujours constante quoiqu’il arrive. Ce principe reste parfaitement valable en mécanique quantique contrairement au principe d'équipartition de l'énergieCe théorème d’équipartition affirme que si l'énergie E est une fonction quadratique d'un degré de liberté donné q, on aura alors nécessairement à l'équilibre thermique:\[\left\langle {q\cdot\frac{{\partial E}}{{\partial q}}} \right\rangle  = {k_B}T\]
où T est la température absolue au sens de Kelvin et kB = 1,3806488×10-23 J·K-1, la constante de Boltzmann et où la paire de crochets <> désigne la valeur moyenne à l'équilibre. Considérons à titre d'exemple toutes les possibilités de mouvement d'un molécule dans le gaz hydrogène diatomique H2 :


L'énergie totale E d'un tel système dont le centre de masse peut se déplacer selon trois directions (X,Y,Z) indépendantes, qui peut tournoyer autour de ce même centre de masse selon deux axes et vibrer le long de la liaison H-H de longueur r s'écrit: \[E = \frac{{p_X^2}}{{2m}} + \frac{{p_Y^2}}{{2m}} + \frac{{p_Z^2}}{{2m}} + \frac{{p_\alpha ^2}}{{2m{r^2}}} + \frac{{p_\beta ^2}}{{2m{r^2}}} + \frac{{p_r^2}}{{2m}} + \frac{1}{2}k\cdot{r^2}\]
Si j’applique le théorème de l’équipartition aux moments linéaires pi = m·vi selon i = X, Y, Z ou r, je trouve que: \[\left\langle {{p_i}\cdot\frac{{\partial E}}{{\partial {p_i}}}} \right\rangle  = \left\langle {\frac{{p_i^2}}{m}} \right\rangle  = {k_B}T \Rightarrow \left\langle {\frac{{p_X^2}}{{2m}} + \frac{{p_Y^2}}{{2m}} + \frac{{p_Z^2}}{{2m}} + \frac{{p_r^2}}{{2m}}} \right\rangle  = \frac{{4{k_B}T}}{2} = 2{k_B}T\]
Pour les deux moments angulaires, chaque contribution vaut aussi de ½kBT puisque:\[\left\langle {{p_\alpha }\cdot\frac{{\partial E}}{{\partial {p_\alpha }}}} \right\rangle  = \left\langle {\frac{{p_\alpha ^2}}{{m{d^2}}}} \right\rangle  = \left\langle {{p_\beta }\cdot\frac{{\partial H}}{{\partial {p_\beta }}}} \right\rangle  = \left\langle {\frac{{p_\beta ^2}}{{m{d^2}}}} \right\rangle  = {k_B}T\] \[ \Rightarrow \left\langle {\frac{{p_\alpha ^2}}{{2m{d^2}}} + \frac{{p_\beta ^2}}{{2m{d^2}}}} \right\rangle  = \frac{{2{k_B}T}}{2} = {k_B}T\]
Enfin pour l’énergie potentielle de vibration de la liaison j’ai encore une fois ½kBT: \[\left\langle {r\cdot\frac{{\partial E}}{{\partial r}}} \right\rangle  = \left\langle {k\cdot{r^2}} \right\rangle  = {k_B}T \Rightarrow \left\langle {\frac{{k\cdot{r^2}}}{2}} \right\rangle  = \frac{{{k_B}T}}{2}\]
L’énergie interne U de ce gaz s’écrit donc U = NA<E> = 7RT/2 ⇒ CV = (∂U/∂T)V = 7R/2, où R = NA·kB est la constante des gaz parfaits. La physique statistique prévoir donc un valeur CV/R = 7/2 = 3,5 pour le gaz dihydrogène. 

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