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lundi 17 mars 2014

Tableau périodique

La construction du tableau périodique des éléments fut l'œuvre du chimiste russe Dimitri Ivanovich Mendeleev (1834-1907). Or, ce fut l'un des grands succès de la physique quantique d'avoir pu expliquer, en partie seulement, la raison d'une telle répartition par périodes ou couches des éléments chimiques trouvés dans la nature et qui par leurs combinaisons diverses et variées génèrent tout le monde matériel qui nous entoure. Il est bon toutefois de souligner que la physique quantique n'est toujours pas capable, même au vingt et unième siècle, d'expliquer tous les détails du tableau périodique de manière totalement indépendante de l'expérience, comme on le voit trop souvent écrit. Autrement dit, la chimie ne peut pas être réduite à une simple sous-discipline de la physique. Les personnes intéressées pourront consulter la page suivante pour plus de détails. Ici nous nous intéressons à la genèse du tableau périodique dans le cadre de la théorie des quanta (1899-1926), théorie qui en mourant a permis l'éclosion de la physique quantique telle que nous la connaissons aujourd'hui.

Après son succès de 1913 donnant une expression théorique claire et exacte de la constante empirique de Rydberg, Niels Bohr avait en fait comme ambition d'interpréter tout le tableau périodique au moyen de configurations électroniques. Pour cela Bohr assignait à chaque élément du tableau périodique, une configuration électronique au moyen du nombre quantique principal n dérivé de sa théorie de l'atome d'hydrogène. Bohr appelait cela le "aufbauprinzip", ou principe de construction, qui consistait à construire les atomes correspondant à des éléments successifs dans le tableau périodique en ajoutant un électron à l'atome précédent. L'électron était toujours ajouté dans la couche la plus externe jusqu'à atteindre un nombre maximal égal à 2·n2, où était le nombre quantique de la couche en cours de remplissage. Dès qu'une couche de valence d'indice n était remplie, elle devenait une couche interne dite de cœur, et apparaissait alors une nouvelle couche de valence d'indice (n+1) pour continuer le remplissage. De plus la population de ces couches de valence était déduite de la connaissance des valences chimiques des éléments. Voici donc ce que cela donnait:



Ce tableau montre clairement qu'au lieu de dériver de manière rigoureuse son modèle atomique de la théorie quantique, Bohr utilisait son intuition couplée aux données spectroscopiques et surtout chimiques pour faire son remplissage. On le voit très bien aux niveau des éléments azote, phosphore et arsenic, où pour justifier la valence 3 observée chimiquement, il y a des sauts abrupts dans les couches de cœur. De plus rien ne justifiait sur le plan théorique la capacité maximale d'une couche: 2·n2 électrons. Toutefois le remplissage de Bohr avait l'avantage de suggérer l'idée que des éléments ayant des propriétés chimiques voisines (Li, Na) ou (Be,Mg) provenait du fait que leurs couches de valence externe étaient similaires. Puis, suite à la découverte du nombre quantique azimuthal k par Arnold Sommerfeld lors de son traitement relativiste de l'atome d'hydrogène, Bohr modifia son système en 1922 et 1923. En effet, Bohr supposait que le mouvement des électrons autour du noyau pouvait être assimilé à des cercles ou orbites indexés par son nombre quantique principal n. Sommerfeld, lui réalisa qu'il s'agissait plutôt d'ellipses, ce qui impliquait en plus du nombre quantique n quantifiant le mouvement radial de l'électron, l'existence d'un second nombre quantique k, dit azimuthal, quantifiant le mouvement orbital de l'électron dans le plan de l'ellipse. Grâce à un traitement relativiste du problème, il montra que l'énergie était donc quantifiée à l'aide d'une paire de nombres (n,k) selon l'expression: \[E(n,k) = -Z^{2}\cdot R\cdot hc\left \lfloor \frac{1}{n^{2}} + \frac{\alpha ^{2}\cdot Z^{2}}{n^{4}}\left ( \frac{n}{k} - \frac{3}{4} \right ) \right \rfloor\] Ceci permettait d'expliquer la structure fine du spectre d'émission de l'atome d'hydrogène puisque tout niveau d'indice n était un multiplet indexé par l'indice k. Les orbites circulaires de Bohr correspondait au cas où k = n. Pour k ≠ n, le rapport des demi-axes de l'ellipse valait b/a = k/n.



Référence

Max Jammer, "The conceptual development of quantum mechanics", McGraw-Hill, New-York (1966)
Eric R. Scerri, "The Periodic Table, Its Story and its Significance", Oxford University Press, New York (2007)

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