Structure fine

Le physicien danois Niels Bohr (1885-1962) supposait que le mouvement des électrons autour du noyau pouvait être assimilé à des cercles ou orbites indexés par son nombre quantique principal n. Le physicien allemand Arnold Sommerfeld (1868-1951), lui réalisa qu'il s'agissait plutôt d'ellipses, ce qui impliquait deux nombres quantiques, l'un n' positif ou nul quantifiant le mouvement radial de l'électron, l'autre k strictement positif, dit azimuthal, quantifiant le mouvement orbital de l'électron dans le plan de l'ellipse.

Grâce à un traitement relativiste du problème, Sommerfeld montra que l'énergie de l'atome était donc quantifiée à l'aide d'une paire de nombres (n,k), où n = n'+k selon l'expression (R désigne la constante de Rydberg): $$\[E(n,k) = -Z^{2}\cdot R\cdot hc\left \lfloor \frac{1}{n^{2}} + \frac{\\alpha ^{2}\cdot Z^{2}}{n^{4}}\left ( \frac{n}{k} - \frac{3}{4} \right ) \right \rfloor\]$$ Les orbites stationnaires des électrons dans les atomes pouvaient ainsi être classifiées à l’aide de deux nombres quantiques: le nombre quantique principal n qui pouvait prendre toute valeur strictement positive et le nombre quantique azimuthal k qui était soumis à la contrainte 0 < k ≤ n, le rapport k/n mesurant le rapport qui existait entre le demi-axe mineur et le demi-axe axe majeur de l’ellipse orbitale. Les orbites circulaires de Bohr correspondait au cas où k = n, soit n' = 0. Les termes pour lesquels k = 1, 2, 3, 4... furent symbolisés par des lettres 's', 'p', 'd', 'f'... en relation avec la première lettre du nom de la série de raies correspondantes dans spectre de l'atome d'hydrogène (sharp, principal, diffuse, fundamental). Pour prendre en compte l'effet Zeeman, Sommerfeld introduisit aussi un troisième nombre quantique m afin de décrire les états atomiques en présence d’un champ magnétique. Le premier terme de la formule E(n,k) redonnait le résultat de Bohr (et donc la formule de Rydberg) et le second était numériquement une petite correction. Dans son calcul, Sommerfeld avait introduit une notation α=2πe²/hc (système CGS avec e en statcoulomb, h la constante de Planck et c la vitesse de la lumière dans le vide) qui resta ensuite sous le nom de "constante de structure fine" et qui est un nombre pur, sans dimension, et dont la valeur (~1/137) est petite devant 1. En système SI, e s'exprime en coulomb et il faut donc introduire la permittivité du vide ε₀ ce qui conduit à l'expression suivante: \[\alpha =\frac{e^{2}}{2\epsilon _{0}hc}=\frac{1}{137,035999074(44)}\] Les termes en α² dans E(n,k) sont donc négligeables en première approximation. Cette relation généralisée pour l'énergie permettait d'expliquer la structure fine du spectre d'émission de l'atome d'hydrogène, c'est à dire le dédoublement de la raie d'émission Hα:

La question se posa alors de savoir si les deux nombres quantiques n et k suffisaient pour classifier toutes les structures en multiplets observées par spectroscopie d'émission en l'absence de champ magnétique. Jusqu’en 1922, on ne connaissait que des singulets, des doublets ou des triplets pour les termes spectraux atomiques, mais à partir de 1923, on savait que les multiplicités pouvaient aller jusqu’à des octuplets. L'amélioration de la spectroscopie, par Friedrich Paschen en particulier, montra que l'on n'observait pas toutes les transitions a priori possibles d'un niveau (n,k) vers un niveau (n',k'). Il existait manifestement des règles de sélection. Certaines transitions n'apparaissaient qu'en présence d'un champ magnétique ou électrique tandis que d'autres n'apparaissaient pas du tout. Afin de trouver ces règles de sélection Sommerfeld introduisit donc un troisième nombre quantique interne, noté j selon une suggestion de Niels Bohr. Dans ce cadre, chaque terme spectroscopique était caractérisé par 3 nombres quantiques (n, k, j). Sommerfeld trouva ainsi que les doublets et les triplets des séries diffuses obéissaient à la règle de sélection ∆j = ±1 ou 0, tandis que son collègue Alfred Landé montra qu'il fallait exclure toute transition allant d'un terme j = 0 vers un autre terme j = 0. Pour les multiplicités impaires, Sommerfeld associa aux termes 's' les valeurs j = 0 pour les singulets, j = 1 pour les triplets, j = 2 pour les quintuplets, etc... Pour les termes 'p' on avait j = 1 pour les singulets, j = 2,1,0 pour les triplets, j = 3,2,1 pour les quintuplets, etc... Pour les termes 'd' les singulets se caractérisaient par j = 2, les triplets par j = 3,2,1, les quintuplets par j = 4,3,2,1,0. Et ainsi de suite. Cette manière de procéder purement empirique était évidemment loin d'être satisfaisante et ce d'autant plus que pour rendre compte des multiplicités paires, il fallait avoir des valeurs de j demi-entières, ce qui ne faisait aucun sens dans un cadre classique. On constata aussi que tous les états tels que j ≠ 0 présentaient un effet Zeeman anormal, ce qui poussa à rechercher une explication satisfaisante pour la décomposition Zeeman des niveaux multiplets par un champ magnétique. Pour cela, Sommerfeld et Landé formulèrent l'hypothèse du cœur magnétique qui autorisait les électrons non impliqués dans les transitions optiques, c'est à dire ceux des couches internes, d'avoir un moment angulaire et donc un moment magnétique non nul. Ce modèle empirique très complexe allait bien vite être rejeté par le physicien autrichien Wolfgang Pauli, qui le remplaça par un modèle basé sur 4 nombres quantiques (n, l, m, m_j) au lieu des 3 (n, k, j) associé à un principe d'exclusion qui allait permettre non seulement de résoudre le problème posé par l'effet Zeeman via l'introduction du spin, mais également de proposer un mode de construction du tableau périodique des éléments beaucoup plus satisfaisant.

Référence
Max Jammer, "The conceptual development of quantum mechanics", McGraw-Hill, New-York (1966)