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mercredi 19 mars 2014

Séparation ortho/para

Dans l’eau au-dessus d’une température de 50K, on s’attend à ce que le rapport ortho/para pour les isomères de l’eau soit de 3/1. La loi de conservation du spin empêche ces isomères de s’inter-convertir l’un dans l’autre lors de collisions ou de processus radiatifs. Ceci fait que l’eau vapeur peut réellement être vue comme le mélange de deux gaz aux propriétés très différentes: l’eau ortho- de spin nucléaire I = 1 et l’eau para- de spin nucléaire nul. Le rapport ortho/para semble se maintenir pendant des mois dans la glace et même à l’état liquide les isomères de spin peuvent avoir une durée de vie relativement longue, ce qui permet de les séparer physiquement. Compte tenu du fait que les transitions radiatives ne sont autorisées qu’entre niveaux appartenant au même état de spin, la densité de molécules de chaque état de spin peut être mesurée en phase gazeuse en mesurant les absorptions du rayonnement à différentes fréquences. Ainsi, il est possible de différencier à l’état vapeur une eau ortho- par sa raie d’absorption à 36,5 cm-1 correspondant à la transition <3,0,3|3,1,2> d’une eau para- qui absorbe à 37,1 cm-1 correspondant à la transition <1,1,1|0,0,0> avec une précision de l’ordre de 3-4%. Ainsi, si l’on alimente une cellule préalablement vidée de tout gaz et contenant une substance poreuse ou présentant une interface non négligeable avec un taux constant de vapeur d’eau, on s’attend à ce que la densité en chaque isomère de spin atteigne un plancher correspondant à une situation où le taux d’arrivée de l’isomère en question devienne égal à son taux d’absorption sur la surface. En raison de la dépendance linéaire du taux en fonction de la densité en surface, l’approche de l’état stationnaire sera de nature exponentielle avec un exposant égal au produit de la fréquence d’adsorption par le temps écoulé. Des expériences d’adsorption de vapeur d’eau dans une cellule équipée d’une spectromètre pouvant enregistrer des absorbances dans la gamme 6-40 cm-1 ont ainsi été réalisée en présence de diverses adsorbants comme de l’ADN, du lysozyme, du collagène, du sulfate de magnésium MgSO4 de la chaux vive CaO et une zéolithe sèche ou humide. La figure suivante montre l’évolution des densités en eau ortho- ou para- dans le cellule vide qui ne contient aucun adsorbant (droites en haut).



En présence d’ADN, on constate que l’eau para- s’adsorbe beaucoup plus vite que l’eau ortho- et aussi que le temps caractéristique d’adsorption varie fortement en fonction de la quantité d’adsorbant et de la nature de ce dernier, comme le montre le tableau suivant:



Comme on peut le constater, si le temps d’absorption varie fortement selon les conditions expérimentales utilisée, la sélectivité, c’est à dire le rapport des temps d’adsorption des isomères ortho- et para- reste à peu près constante à 1,8 ± 0,3. On remarque aussi que l’ADN, tout comme le lyzozyme présentent une forte préférence pour l’isomère para, mais que c’est aussi le cas pour les surfaces purement inorganiques. On remarque également dans le cas de la zéolithe que les surfaces sèches semblent plus sélectives en isomère para- que les surfaces humides. Comme la sélectivité varie entre 1,5 et 2,3 pour des interfaces sèches, on peut en déduire une différence de barrière d’activation entre les deux isomères vis à vis de l’adsorption kBortho/τpara) de l’ordre de 0,4-0,8 kBT, soit une différence d’énergie de 2-3 kJ·mol-1. Une telle valeur excède de plusieurs ordres de grandeur les énergies impliquées dans des interaction spin-spin ou spin-orbite. Il doit donc exister un mécanisme indirect pour expliquer ce phénomène. Une explication plausible pourrait être que l’eau para-, contrairement à l’eau ortho-, peut atteindre un état quantique où la molécule ne tourne plus et s’immobilise complètement. Puisque le champ à proximité d’une surface adsorbante est fortement anisotrope, la molécule d’eau para- en s’immobilisant pourra trouver une orientation qui maximise son énergie d’interaction avec la surface. La molécule d’eau ortho- ne peut quant à elle jamais s’immobiliser car elle possède en raison de son spin une énergie de point-zéro non nulle, ce qui entraîne que l’énergie d’interaction avec la surface sera toujours une moyenne, inférieure à l’énergie maximale, en raison de la rotation de la molécule. Cette hypothèse est en bon accord avec le fait que la sélectivité ne dépend pas de la nature de la surface, ce qui fait que l’origine de la différence de comportement est bien liée à la molécule d’eau elle-même.

Comme l’inter-conversion entre les isomères de spin de l’eau est un processus très lent même à l’état liquide, il en découle que l’eau liquide, tout comme l’eau gazeuse doit être vue comme un mélange de deux substances ayant des propriétés physiques, spectroscopiques, chimiques, thermodynamiques ou cinétiques sensiblement différentes. Cette réalité est hélas rarement invoquée lors d’études physico-chimiques ou biophysiques concernant l’eau. En particulier, toutes les données RMN 1H impliquant l’eau ne s’appliquent qu’à l’isomère ortho- puisque l’isomère para- ayant un spin nul est silencieux en RMN.

La séparation des isomères ortho- et para- de l’eau en phase gazeuse par adsorption sur des surfaces poreuses est en fait assez difficile à mettre en œuvre et a été fortement critiquée [2,3], bien qu''un mécanisme de séparation plausible impliquant les forts gradients de champs électriques nécessairement présents au voisinage de toute interface ait été avancé [4,5]. La figure suivante montre ainsi qu'il est possible d'enrichir en isomère para un faisceau de molécules d'eau en le faisant passer dans un zone présentant un champ électrique fortement inhomogène:



La courbe (1) montre le faisceau primaire en l'absence de champ électrique qui ne montre aucune séparation. La courbe (2) correspond à un faisceau ayant subi une tension de 20 kV et appauvri en isomère ortho |1,1,0> et |1,0,1> avec un taux d'enrichissement 1,7:1. La courbe (3) correspond à un faisceau d'eau ortho, la barre indiquant la positon théorique attendue. Enfin la barre (4) montre la position théorique attendue pour une tension plus élevée de 27,5 kV.

Une autre méthode de séparation des deux isomères ortho- et para- de l’eau consiste à envoyer un jet de molécules suffisamment froid à travers un fort gradient de champ magnétique perpendiculaire à la direction du faisceau [6]. En présence du champ magnétique les molécules d’eau subissent une force égale au produit du moment magnétique par le gradient de champ magnétique. En raison de la quantification spatiale des états de spin |I,Iz> les molécules sont soit non déviées par le champ: eau para- |0,0> ou eau ortho- |1,0&gt, soit déviées vers le haut, eau ortho- |1,+1>, soit déviées vers le bas eau ortho- |1,-1>. Pour des raisons techniques, la séparation de l’eau ortho- a été réalisée avec l’isotopologue H2O18.

Références

[1] S.A. Potekhin , R.S. Khusainova, «Spin-dependent absorption of water molecules», Biophys. Chem., 118 (2005) 84-87.
[2] S. L. Veber, E. G. Bagryanskaya, and P. L. Chapovsky, «On the Possibility of Enrichment of H2O Nuclear Spin Isomers by Adsorption», J. Exp. Theor. Phys., 102 (2006) 76-83.
[3] P. O. Kapralov, V. G. Artemov, A. A. Leskin, V. I. Tikhonov, A. A. Volkov, "On the possibility of sorting ortho and para water molecules during diffusion in nanopores", Bull. Lebedev Phys. Inst., 35 (2008) 221-223.
[4] H.-H. Limbach, G. Buntkowsky, J. Matthes, S.Gründemann, T. Pery, B. Walaszek, B. Chaudret, "Novel Insights into the Mechanism of the Ortho/Para Spin Conversion of Hydrogen Pairs: Implications for Catalysis and Interstellar Water", CHEMPHYSCHEM, 7 (2006) 551-554.
[5] V. K. Konyukhov, "Rotational parity and separation of water molecules into spin isomers", Bull. Lebedev Phys. Inst., 34 (2007) 154-158.
[6] T. Kravchuk, M. Reznikov, P. Tichonov, N. Avidor, Y. Meir, A. Bekkerman, G. Alexandrowicz, «A Magnetically Focused Molecular Beam of Ortho-Water», Science, 331 (2011) 319-321.

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