Principe d'exclusion de Pauli

Une des contribution majeure du physicien autrichien Wolfgang Pauli (1900-1958), a été de remettre en cause la théorie relativiste de Sommerfeld pour l'interprétation du nombre de raies spectrales émises par un atome et d'établir un principe d'exclusion permettant de comprendre la structure en couches du tableau périodique des éléments de Mendeleev. L'expérience de Stern et Gerlach avec des noyaux d'argent de moment magnétique orbital nul venait de démontrer l'existence de moments cinétiques demi-entier, J = ℏ/2, alors que la physique classique ne prévoyait que des valeurs entières. Pour expliquer ces valeurs demi-entières Sommerfeld et Landé avaient imaginé un modèle astucieux appelé hypothèse du cœur magnétique selon lequel le noyau entouré des couches électroniques internes ne participant aux spectres optiques possédait un moment angulaire R différent du moment angulaire orbital K des électrons de valence responsables des transitions optiques. Ces deux moments angulaires se couplaient entre eux de manière vectorielle pour produire un moment angulaire total J = K + R. C'est ici qu'intervient Pauli qui à l'automne 1924 était intimement persuadé que le problème des structures en multiplets était étroitement lié au problème de la construction du système périodique des éléments. En faisant des calculs relativistes soigneux des rapports gyromagnétiques et des facteurs g correspondants , Pauli va s'apercevoir que l'hypothèse du cœur magnétique conduisait à des résultats en désaccord avec les valeurs expérimentales observées. Il va donc rejeter ce modèle et revenir à l'idée que seuls les électrons de valence étaient responsables des effets magnétiques. Ceci va l'amener à introduire pour les électrons optiques une nouvelle observable n'ayant aucun équivalent en physique classique et ne pouvant prendre que deux valeurs discrètes afin de rendre compte de l'expérience de Stern et Gerlach. Il va aussi être guidé les idées du physicien britannique Edmund Clifton Stoner (1899-1967) qui publie le premier octobre 1924 un papier portant sur la distributions des électrons parmi les niveaux atomiques. Dans ce papier Stoner rejette le modèle de construction de la classification périodique des éléments publié par Niels Bohr en 1923 qui était en contradiction avec des expériences de 1924 faites par de Broglie et Dauvillier. Stoner proposa ainsi qu'en plus des nombres quantiques principal n > 0 et azimuthal l (0 ≤ l < n), on associe un troisième nombre quantique interne j tel que le nombre d'électrons associé à chaque sous-niveau de j donné soit égal à 2j+1, ces niveaux additionnels ne se manifestant qu'en présence d'un champ magnétique extérieur de manière équiprobable. La remarque de Stoner va ainsi permettre à Pauli de rajouter un quatrième nombre quantique m_j représentant la composante du moment angulaire j dans la direction du champ magnétique. Grâce à ce nombre quantique additionnel, Pauli va comprendre que la structure en couches successives des atomes trouve une explication naturelle si l'on suppose que chaque orbite ou état possible identifié par ses 4 nombres quantiques |n, l, j, m_j>, avec -j ≤ m_j ≤ +j, ne peut être occupée que par un seul électron à la fois. Toujours soucieux de trouver une explication au problème fondamental de Bohr de savoir pourquoi tous les électrons ne venaient pas occuper le niveau de plus basse énergie, Pauli va comprendre que cette règle est en fait une règle de prohibition. La structure en couches de l'atome et les périodes du système périodique existent car on exclue la possibilité que plus d'un électron occupe un état |n, l, j, m_j> donné. Pauli va ainsi introduire son fameux principe d’exclusion stipulant qu’il ne peut exister dans un atome deux électrons partageant le même jeu de nombres quantiques |n, l, j, m_j> en présence d’un champ magnétique fort.

La présence d'un champ magnétique fort était nécessaire dans l'argument de Pauli car dans ce cas on pouvait considérer que les électrons étaient bien dans des états individuels stationnaires n'interagissant pas entre eux. Or, les 4 nombres quantiques |n, l, j, m_j> ne peuvent être définis en toute rigueur que pour un faible champ magnétique. En présence d'un champ magnétique fort, il faut remplacer le nombre quantique j par un nombre quantique magnétique m_L qui représente la composante du moment magnétique orbital dans la direction du champ appliqué et le nombre quantique m_j par un autre nombre quantique m_S ne pouvant prendre que deux valeurs égales à ±1/2. Avec ces nouveaux nombres quantiques, le moment angulaire total devenait j = l + s avec s = ±1/2. Donc bien que les nombres quantiques soient différents selon la valeur du champ magnétique appliqué, il n'en restait pas moins qu'il en fallait toujours 4 et non 3 comme auparavant et que quelque soit l'interprétation de ces 4 nombres quantiques, ils existaient toujours quelque soit le champ magnétique appliqué. Donc le principe d'exclusion d'un seul électron par état qu'il soit indexé par les nombres |n, l, j, m_j> ou par les nombres |n, l, m_L, m_S> fonctionnait toujours. Le principe d'exclusion permettait aussi d'expliquer l'absence d'état triplet (j = 1) dans le spectre optique de l'atome d''hélium, comme le montre le schéma suivant:

Ainsi, pour n = 1, les seules valeurs possibles sont l = m_L = 0 et pour avoir j = 1 (état triplet) il faudrait que les deux électrons aient s = +1/2, c'est à dire qu'ils auraient alors le même jeu de nombre quantiques |1, 0, 0, 1/2>. Le principe d'exclusion de Pauli interdisant cet état final est donc parfaitement confirmé par l'expérience qui montre que l'hélium n'existe bien que sous forme de singulet (j = 0), configuration autorisée par le principe d'exclusion, puisque les deux électrons ont alors des nombres quantiques différents, ce que l''on représente conventionnellement par une flèche pointant vers le haut pour la valeur s = +1/2 et un flèche pointant vers le bas pour la valeur s = -1/2: |↑> = |1, 0, 0, +1/2> et |↓> = |1, 0, 0, -1/2>. De plus, il est également impossible de rajouter un troisième électron dans la case d'énergie la plus basse notée 1s = |1, 0, 0> car comme le quatrième nombre quantique ne peut prendre que deux valeurs s = ±1/2, on aura forcément deux jeux de nombres quantiques identiques. Comme le principe d'exclusion de Pauli interdit cela, le troisième électron (lithium) devra aller dans l'état 2s = |2,0,0> de plus haute énergie. L'état 2s ayant l = m_L = 0, ne pourra comme l'état 1s ne peut accueillir que 2 électrons (beryllium), le cinquième électron (bore) devra donc aller dans l'état 2p qui possède trois sous-états: |2,1,1>, |2,1,0> et |2,1,+1> et peut donc accueillir 3x2 = 6 électrons avant d'être plein (néon). L''état 2s est donc rempli avec 2+6 = 8 électrons et le onzième électron (sodium) devra aller vers l'état 3s = |3,0,0> et ainsi de suite. On voit donc ici très bien que le principe d'exclusion de Pauli forme la clé de voûte du tableau périodique des éléments. Comme ce dernier existe même en l'absence de champ magnétique, Pauli va invoquer le principe d'invariance des poids statistiques des états quantiques pour étendre ces résultats aux champs magnétiques faibles voire nuls. Il imagina ainsi une transformation adiabatique au cours de laquelle l'intensité du champ magnétique se trouve progressivement réduite de telle manière à ce que soit préservée à tout moment la caractérisation des états quantiques individuels par quatre nombres quantiques. Ici Pauli commet un faute méthodologique car il se trouve que le principe d'invariance adiabatique ne s'applique qu'aux systèmes périodiques ou multi-périodiques, alors qu'un atome à N électrons constitue un système apériodique. Toutefois, le fait qu'il soit possible de justifier la série de nombres entiers en 2·n² = 2, 8, 18, 32... pour n = 1, 2, 3, 4 à l'origine de la périodicité des éléments à l'aide de son principe d'exclusion, va faire que la description de la structure atomique (voir figure ci-dessus) au moyen de 4 nombres quantiques par électrons va être adoptée de manière unanime.

Comme Pauli n'associait pas le nouveau moment angulaire s = ±1/2 au cœur de l'atome comme le faisait Sommerfeld et Landé, mais bien aux électrons de valence, il introduisait ce faisant l'idée de l'existence d'une nouvelle observable purement quantique n'ayant aucun équivalent classique et ne pouvant prendre que deux valeurs possibles. Ceci permettait de rendre compte de l'expérience de Stern et Gerlach avec des atomes d'argent de moment orbital nul et ouvrait une voie royale pour l'existence du spin de l'électron.

Référence

Max Jammer, "The conceptual development of quantum mechanics", McGraw-Hill, New-York (1966).