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mardi 18 mars 2014

Eau ortho

L'eau ortho est un isomère de spin de la molécule d'eau H2O à l'état vapeur. La molécule d'eau étant une toupie asymétrique de forme ovoïde, ses niveaux d’énergie de rotation peuvent être indexés à l’aide de 3 nombres quantiques |J, Ka, Kc, où J est le nombre quantique associé au moment angulaire total de rotation, avec Ka et Kc, deux nombres quantiques mesurant les composantes du moment angulaire total J sur l'axe principal de moindre inertie 'a' et celui de plus grande inertie 'c':



D'autre part, la molécule d'eau étant formée de deux atomes d'hydrogène indiscernables qui sont des fermions, l'état quantique total doit être de type anti-symétrique lorsqu'on échange les positions des deux noyaux sans échanger les positions électroniques. Soit P2 cette opération d'échange et
\[\mid \Gamma,v_{1},v_{2},v_{3},J,K_{a},K_{c},I>\]
l'état quantique total fonction de la configuration électronique Γ, de trois nombres quantiques (v1, v2, v3) décrivant l'état de vibration des liaisons chimiques, (J,Ka, Kc) décrivant l'état de rotation de la molécule et I le nombre quantique décrivant l'état de spin nucléaire: I = 1 (eau ortho) ou I = 0 (eau para). Si l'on applique l'opération P2 sur n'importe quel état de l'eau, on doit trouver:
\[P_{2}\mid \Gamma,v_{1},v_{2},v_{3},J,K_{a},K_{c},I> =-\mid \Gamma,v_{1},v_{2},v_{3},J,K_{a},K_{c},I>\]
en raison du caractère "fermion" des deux atomes d'hydrogène. Considérons, l'action de la symétrie d'échange de deux particules P2 sur chacun des états électronique, vibrationnel, rotationnel et spin nucléaire. L'opération P2 n'échangeant que les noyaux et laissant la densité électronique en place, il en découle que P2|Γ> = |Γ>, tandis que pour la partie vibrationelle, on a:
\[P_{2}\mid v_{1},v_{2},v_{3}> =(-1)^{v_{3}}\mid v_{1},v_{2},v_{3}>\]
On peut également montrer que pour la partie rotationelle, on a:
\[P_{2}\mid J,K_{a},K_{c}> =(-1)^{(K_{a}+K_{c})}\mid J,K_{a},K_{c}>\]
Reste à déterminer l'action de la symétrie d'échange sur la partie spin nucléaire. Prenons pour commencer les deux états de l'eau ortho où les deux spins sont dans la même orientation:



On voit qu'après échange des positions, le spin de label 'a' est passé de gauche à droite tandis que le spin de label 'b' est passé de droite à gauche. Toutefois, si on enlève ces deux labels qui ne sont là que pour voir qu'il a bien eu échange physique des positions, on remarque qu'il est impossible de distinguer les états avant ou après échange. Les deux états quantiques à spins de même orientation ont donc bien un comportement symétrique lors de l'échange de positions nucléaires:
\[P_{2}\mid 1,+1> = \mid 1,+1>\; et \; P_{2}\mid 1,-1> = \mid 1,-1>\]
Considérons maintenant l'autre cas de figure où la projection du spin est nulle et qui correspond à deux spins anti-parallèles:

On voit ici que l'on n'obtient plus la même situation qu'avant échange, puisque si l'on oublie les labels 'a' et 'b' le spin de gauche qui pointait vers le haut avant échange pointe maintenant vers le bas, tandis que le spin de droite qui pointait vers le bas pointe maintenant vers le haut. On a ici un petit problème car on obtient un autre état que l'état de départ, ce qui fait que le résultat de l'échange n''est pas bien défini. Face à ce genre de situation la physique quantique a une solution qui tient à sa structure même et qui fait appel à la notion de superposition des états quantiques. Considérons ainsi non pas un seul état |1,0>; mais plutôt une combinaison symétrique de l'état avant échange et de l'état après échange, ce que l'on peut noter:
\[\mid 1,0> =\tfrac{1}{\sqrt{2}}\left ( \mid \uparrow , \downarrow > + \mid \downarrow , \uparrow >\right )\]
Le facteur numérique affectant la combinaison est un facteur de normalisation qui permet de conserver la norme de tout état quantique à la valeur 1. Avec une telle combinaison tout va pour le mieux, puisque si maintenant je fais l'échange comme avant, je trouve:
\[P_{2}\mid 1,0> =\tfrac{1}{\sqrt{2}}\left ( \mid \downarrow , \uparrow > + \mid \uparrow , \downarrow >\right)=\mid 1,0>\]
On récupère ainsi bien un état symétrique comme les deux autres membres du triplet de spin. Il découle de ceci que l'eau ortho, triplet de spin, décrit un état complètement symétrique lors de l'échange des positions des deux atomes d''hydrogène:



Il ne reste maintenant plus qu'à combiner ce résultat avec ce qui précède pour obtenir la règle suivante:
\[P_{2}\mid \Gamma,v_{1},v_{2},v_{3},J,K_{a},K_{c},1>=(-1)^{v_{3}+K_{a}+K_{c}}\mid \Gamma,v_{1},v_{2},v_{3},J,K_{a},K_{c},1>\]
Plaçons nous maintenant dans l'état de vibration |v1,v2,0> où v3 = 0. L'état quantique total devant toujours être antisymétrique pour l'échange de position des noyaux hydrogène, les états rotationnels purs v1 = v2 = v3 = 0 de l'eau ortho, où ceux impliquant les modes symétriques de vibration sont donc ceux où la somme Ka + Kc est impaire. Il s'ensuit que l'eau ortho possède une énergie rotationnelle de point zéro, puisque l'état fondamental de rotation est de type |Γ,0,0,0,1,0,1,1>, ou plus simplement |1,0,1>ortho, avec une somme Ka + Kc = 1, puisque 1 est le plus petit nombre entier impair. L'énergie de point zéro de ce niveau fondamental de rotation se trouve à 23,8 cm-1. Ceci signifie donc que lorsque la molécule ne vibre pas, ce qui est le cas à température ambiante et en l’absence de rayonnements infrarouge pouvant exciter la molécule, l’eau ortho- est condamnée à tournoyer autour de son centre de masse même à T = 0K. La figure ci-dessous montre les niveaux d'énergie purement rotationnels de l'eau ortho, avec quelques transitions couramment observées en milieu interstellaire:

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